物理化学化学动力学(催化作用基础).ppt

第11章 化学动力学（三）（催化作用基础） 第一节催化作用 一、 基本概念 若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为“阻化剂，有时称之为负催化剂。若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为“毒物”。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为“阻化”作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。 一、基本概念 二、催化作用的分类 催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。 二、催化作用的分类 是以H２SO4为催化剂，反应在水溶液 中进行。 三、催化作用的共同特征 四、酸碱催化作用 五、酶催化反应 五、酶催化反应 2、速率方程 3、酶催化反应的级数 4、酶催化的反应速率曲线 5、米氏常数KM 6、酶催化反应抑制剂 六、络合催化作用 使乙烯直接氧化成乙醛的反应，是典型的络合催化反应 (i) C２H4＋PdCl２+ H2O?CH3CHO＋Pd + 2HCl (ii) 2CuCl２+ Pd ? 2CuCl + PdCl２ (iii) 2CuCl + 2HCl + (1/2)O２? 2CuCl２+ H2O  --------------------------------------------------------- 总包反应为C２H4＋(1/2)Ｏ２? CH3CHO  七、表面反应动力学(略） 八、溶液中反应 1、笼效应（cage effect） 2、一次遭遇（one encounter） 3、溶剂对反应速率的影响 第二节 光化学反应 一、光的波长与能量 二、光化学基本定律 3、量子效率(quantum efficiency) 3、量子产率(quantum yield) 5、光化学反应动力学 6、光化学反应的特点 7、化学发光（chemiluminescence） 质量传递 如果反应在相界面发生，则涉及一个以上的相，这类反应称为复相反应。下面仅讨论气－固复相催化反应。构成复相催化机理的各个基元反应包括下列五个中间步骤： (1)反应物向表面传递； (2)反应物在表面被吸附； (3)在表面反应； (4)产物解吸； (5)产物从表面传递出去。 其中任何一步都可以是速率决定步骤，以下将依次讨论之。 笼效应 一次遭遇 原盐效应 驰豫法 在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。 对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。 笼效应（cage effect） 反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。 在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。 每次遭遇在笼中停留的时间约为10-12~10-11s，进行约100~1000次碰撞，频率与气相反应近似。 要使分子 A 与 B 发生反应，一般说来它们必须相互接触，亦即必须处于同一个笼里。当它们处于同一个笼中时，便称之为遭遇对。因此，反应的动力学取决于遭遇对形成、进行反应和分离的相对速率。可以拟定下面的动力学步骤作为模型以表示遭遇对的主要作用过程： ???????????????????????????????? 其中{AB}表示遭遇对，kd、k-d 及 kr 分别为扩散接近、扩散分离以及反应的速率常数。 一次遭遇（one encounter） 假定经过一定时间，“遭遇对”的浓度达到了稳态，则可把{AB}作为中间物处理。由稳态近似: ???????????????????????????????????????????? ????????????????????????? ??????????????????????????????? 可得 则总反应速率可表示为 与二级反应速率公式 r=k[A][B] 比较，可得??? ???????????? 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有： （1）溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应(异号离子)。 （2）溶剂极性的影响 如果生成物极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率