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碳四馏分的综合利用及前景分析 汇报提纲 1 碳四馏分的组成 2 混合碳四的分离 3 碳四组分化学反应及用途 4 前景分析 1.1天然气C4馏分 天然气C4馏分主要有湿性天然气和油田伴生气两种来源。湿性天然气中含有1%~12%的易液化的C3和C4烷烃，在长距离气体输送前必须先将它们脱除回收。油田伴生气的组成与湿性天然气很接近，主要成分是甲烷，但含有较多的丙烷、丁烷甚至汽油组分，随着油田开采时间的延长高碳烷烃含量增加。表1为江汉油田凝析油组成的分析结果。 表1 江汉凝析油的组成分析 1.2 炼厂气C4馏分 炼厂气C4馏分主要来源于催化裂化装置，也有少量来自热裂化装置。其气体组成除与原油的性质有关外，更与加工方法及催化剂类型相关。热裂化过程在较高温度下进行，主要按自由基断链反应历程进行，异构化、氢转移等反应少，所生成的C4馏分中正构烷烃的含量比催化裂化高。 1.3 裂解气C4馏分 烃类裂解生产乙烯、丙烯时副产的C4烃，习惯上称作裂解C4馏分。其含量及组成受裂解原料及工艺条件两方面的影响。通常在裂解石脑油或柴油时，副产的C4馏分为原料总量质量比为 8~10%。其特点是烯烃和二烯烃含量高达92~95%，其中丁二烯含量40~50%。表2列出了催化裂化碳四与蒸汽裂解碳四组成对比，表3列出了南阳石蜡精细化工厂催化裂化液化气组成情况。 2.1天然气C4馏分 天然气中C4馏分回收先采用压缩、油吸收、低温吸收、深冷等方法，将湿性天然气中的氢气和甲烷与其他烷烃分开，然后根据需要，将乙烷、丙烷、丁烷及碳五烷烃依次或分段分离。分离过程所需压力因工艺目的而异，一般为 3~10MPa；所用油的沸点必须高于被吸收的烷烃；温度为-30~-90℃。当以乙烷为重点分离组分时倾向于采用较低的温度。以丁烷为重点时则希望温度稍高一些，以免混入较多的低碳数烷烃。由此所得的丁烷为混合物（正丁烷与异丁烷），需要时可通过精馏进一步分离。 2.2 炼厂气C4馏分 炼厂气C4馏分中的1-丁烯与异丁烯、丁二烯的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离。超级精馏方法虽能实现分离，但能耗大，另外双烯烃的存在也影响精馏操作。一般在精馏前先脱除丁二烯和异丁烯，分离方法主要有分子筛吸附法、萃取精馏法、化学反应分离法。 目前生产装置普遍采用化学反应分离法―即利用醚化、水合、二聚叠合反应法等化学反应将C4馏分中的丁二烯、异丁烯脱除，然后利用精密精馏得到高纯度的1-丁烯产品。 各大炼厂C4馏分一般采用先进MTBE装置将异丁烯反应掉，然后进非临氢异构化装置将正构丁烯反应掉，剩下的进行气体分馏。 2.3 裂解气C4馏分 裂解气C4馏分在分离出丁二烯后处理方法与炼厂气C4馏分相同。 3.1 低级烯烃在酸性或碱土催化剂上齐聚生产高级支链烯烃 在碱土催化剂上，乙烯与正丁烯共二聚反应的主要产物是3-甲基-1-戊烯，而乙烯与异丁烯共二聚反应的主要产物是2-甲基-1-戊烯。 碳四烯烃在酸性催化剂的作用下齐聚生成的产物组成很复杂，其原因主要是后期较多的异构化反应。有研究表明，单烯烃在酸性催化剂上齐聚时的反应能力按以下次序递减：(CH3)2C=CH2CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH3。 3.2 碳四芳构化工艺 洛阳炼制所的轻油芳构化改质为非临氢工艺，反应温度压力均不高。适合直馏汽油、油田轻烃作原料。对于烯烃较高的馏份，会造成生焦量大而降低目标产品收率和缩短催化剂再生周期，所以虽然能掺炼碳四烯烃，但掺炼比例有限。另外，大连物化所的碳四芳构化、大连理工的临氢芳构化技术也取得了一定的进展。 3.3 各组分的化工用途 正丁烷：正丁烷可通过过氧化制取顺丁烯二酸酐（顺酐）。 异丁烷：异丁烷由于其性质不活泼，深加工利用困难，因此在化工方面的应用较少，主要用于与烯烃直接烷基化生产汽油。 异丁烯：异丁烯前些年应用最广的是与甲醇反应生成MTBE，现在以异丁烯为原料生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）也比较多。 正丁烯：正丁烯大多用于氧化脱氢制丁二烯、顺酐、甲乙酮、2-丙基庚醇、戊醛。另外1-丁烯还用作聚乙烯单体，生产仲丁醇等。 2-丁烯： 2-丁烯的主要用途是利用间接烷基化技术生产烷基化汽油，约占2-丁烯用量的90%。其次，由2-丁烯和乙烯通过歧化反应生产丙烯在近年来也得到广泛的研究。另外，2-丁烯还可通过水合生成仲丁醇然后脱氢生成甲乙酮。 丁二烯：丁二烯在20世纪90年代初期全部用于生产合成橡胶，随后逐渐扩大到生产合成树脂、热塑性弹性体、丁苯胶乳以及其它有机化工产品，尤其是在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）树脂及丁苯胶乳等产品，增幅较大。此外，丁二烯还可直接合成一些基本原料，如丁二醇、苯乙烯、己二腈、己内酰胺、丁醛/丁醇、2-乙基乙醇、1-辛烯/1-辛醇等。