第7章 氢化及还原1.pptVIP

7.1 概述 广义定义：在还原剂的存在下，使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义定义：在有机分子中增加氢或减少氧的反应称为还原反应。 下列基团在一定条件下可以被还原： －OH、 C＝O、－COOH、－COOR、－NO3、－NO等 无机化合物： （离子键） 还原反应 A + e → A－ 如：Fe3＋ ＋ e → Fe2+ → Fe氧化反应 B - e → B＋ 如：Fe – 2e → Fe2+ 有机化合物： （共价键） 在电子得失方面不像无机反应那样直观  按照还原剂不同和操作方法不同，还原方法可分为： 催化氢化法： （1）液相催化氢化（2）气相催化氢化 化学还原法： （1）活泼金属及其合金（铁屑还原） （2）低价元素化合物（ NaS 、 Na2S2、FeCl2、SnCl2）（3）金属复氢化合物（NaBH4、LiAlH4） 电解还原法： 从电解槽的负极上获得电子 7.2 催化氢化 7.2.1 液相催化氢化 （1）催化氢化过程：吸附－反应－解吸。 影响氢化反应速度的因素有：气液固三相之间的传质，其中包括搅拌效率、容积黏度等；化学动力学因素，包括催化剂、反应物结构、反应温度等。  （2）加氢催化剂 按金属性质分类 贵金属：以铂、钯为主 一般金属：以镍、铜为主 按制备方法分类纯金属粉、骨架型、氢氧化物、氧化物、硫化物等，另外还可以是负载在各种载体上的金属催化剂 各类加氢还原催化剂 注意问题 贮存、使用、安全性 （骨架镍作部分氧化处理，使之钝化到不会自燃而又保留足够高的活性；制成Ni－Zn型非自燃骨架镍等） 中毒与再生 措施：A，使用不含“毒物”的原料（如铜盐可使Pd－C中毒） B，寻找可以“抗毒”的催化剂 任何再生方法都只能部分恢复催化剂的活性 （3） 影响因素 被氢化物的纯度和结构 温度和压力 催化剂的选择和用量 溶剂和介质的酸碱性 搅拌和装料的影响 被氢化物的结构和性质的影响： 被氢化物向催化剂表面活性中心扩散的难易决定了氢化反应的难易，空间阻碍效应大的化合物难靠近活性中心。 为了克服为阻效应的影响，通常采用强化反应条件的方法，如提高反应温度和压力。 温度和压力的影响： 活性低的催化剂，反应温度高，活性高的催化剂，反应温度低： Pd 常温常压； Ni 100℃，1-3MPa； MoS(抗中毒)：250℃， 25MPa 温度升高，速率增加，但温度过高会引起焦化等副反应，并影响催化剂的寿命 压力升高，相当于提高氢气的浓度，反应速率增加，但P超过一定的范围后则影响不大 催化剂的选择和用量影响： 催化剂是影响加氢的主要因素，低压氢化时催化剂用量大，有毒物存在时适当加大催化剂量。  催化剂的用量一般为被氢化物的10％～20％（骨架镍），5％～10％（Pa-C)，1％～2％（PtO2) 溶剂和介质的酸碱性影响： 溶剂的极性和介质的酸碱性以及溶剂对反应物和产物的溶解性，影响反应速度和选择性。因溶剂的存在改变了吸附。 溶剂：甲醇，乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、环己烷、苯水等。 对于氢解反应，最好选择质子传递溶剂；芳香烃和烯烃的氢化用非质子传递溶剂溶剂。 介质的pH可以影响催化剂表面对氢的吸附，一般，加氢反应大多在中性介质中进行，氢解反应在酸性或碱性介质中进行。如，碱可以促进碳－卤键氢解，酸可以促进碳－氮、碳－氧键氢解。 * /17 * * 第7章 氢化及还原 第08次课 7.1 概述 7.2 催化氢化 7.3 在电解质中用铁屑还原 7.4 用锌粉的还原反应 7.5 用含硫化合物的还原反应 7.6 用金属复氢化合物的还原反应 7.7 其它还原方法 7.1 概述 7.1 概述 7.1 概述 催化氢化按反应类型分为：氢化（加氢）反应、氢解反应。 氢化：指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳香环等不饱和基团上，使之成为饱和键的反应。是π键断裂与氢加成的反应。 氢解：有机化合物分子中某些化学键因加氢而断裂，分解成两部分氢化产物，是σ键断裂并与氢结合的反应。 7.2 催化氢化 催化氢化按反应的体系分为：非均相催化氢化、均相催化氢化。 催化氢化的优点：反应易于控制、产品纯度高、收率较高、三废较少。 催化氢化的缺点：反应一般在耐压设备中进行，需要适宜的催化剂。 7.2 催化氢化 7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （1）催化氢化过程 7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （2）加氢催化剂 7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （2）加氢催化剂 7.2 催化氢化→ 7.2.1 液相催化氢化→ （2）加氢催化剂