反应的等温方程和平衡常数.PPT

第四章 化学平衡 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 一、化学反应的平衡条件 1.反应的摩尔吉布斯能变 2、平衡条件 3.为什么会存在化学平衡？ 4. 亲和势(affinity) §4.1 反应的等温方程和平衡常数 1. 反应的摩尔吉布斯能变 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），体系内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则 如果变化是在等T, P进行的，则 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 根据反应进度的定义，可以得到： 对于为微小变化或为1mol时体系的吉布斯能的改变为： §4.1 反应的等温方程和平衡常数 公式理解： 在一个无限量的体系内，体系的发生一个mol变化引起G的变化 在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化d ,引起体系发生一个dG的变化。 对 的理解： 1）量纲：J.mol-1 2) 强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则?B发生变化，引起变化，所以不是一个定值。 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 2. 平衡条件 用 ， ， 判断都是等效的 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 用 判断，这相当于G - 图上曲线的斜率，因为是微小变 化，反应进度处于0~1 mol之间。 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 3. 为什么会存在化学平衡？ 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 将D+E F反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 4.亲和势(affinity) 1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 二、范特荷夫等温方程 任何气体B化学势的表达式： 将化学势表示式代入 的计算式，得： 令 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 有任意气体反应 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为： ? B=? B?+RTln(aB) 在等T条件下，反应 的等于 活度商 = 化学反应的范特荷夫等温方程式 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 三、平衡常数 当体系达到平衡， =0，则 Kf?称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 §4.1 反应的等温方程和平衡常数 化学反应等温式也可表示为： 对理想气体 §4.2标准生成自由能与平衡常数的计算 §4.2标准生成自由能与平衡常数的计算 一、标准摩尔生成吉布斯自由能 规定：标准状态下稳定单质的自由能为0 （B）=0, (石墨)=0， （金刚石）?0 由标准状态下的稳定单质生成标准状态下1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能?fG?m 例 在298.15K时，反应 1/2 N2(g,P?)+3/2 H2(g,P?) = NH3(g,P?) 已知合成1molNH3反应的?rG?m为-16.635Kj.因为在P?时，稳定单质N2 和H2的?fG?都为0， 所以?fG?m（NH3）=?rG?m=-16.635KJ.kg-1 §4.2标准生成自由能与平衡常数的计算 对于有离子参加的反应，规定H+(aq,mH+=1mol.kg-1)的摩尔生成吉布斯自由能?fG?m（H+, aq, mH+=1mol.kg