纤维素Ⅰ是的结晶结构.PPT

植物纤维化学 轻化工程 第三章 纤维素及其衍生物 第一节 纤维素的概述 纤维素是世界上最丰富的可再生的天然资源，分布极为广泛。从高等植物如针叶材、阔叶材到海藻类都含有纤维素，它是构成植物细胞壁的基础物质。 有机体的碳含量在生物界中约27×1010t，植物中的碳在99%以上。 含在植物中的碳，约有40%在纤维素中，约30%在木素中，26%在其它的多糖中。 植物中纤维素含量 2. 纤维素分子链的构象 （1） D-葡萄糖基的构象：4C1椅式构象。 1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。 平伏键与中心对称轴成109°28′。 2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。 第二节 纤维素的结构 一、纤维素的分子结构（一次结构） 二、纤维素的聚集态结构（二次结构） 一、纤维素的分子结构 1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式。 2、纤维素分子链的构象。 1、纤维素分子链的结构单元及其连接方式 1）葡萄糖基环 D－吡喃式葡萄糖基 。 3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基。 处于2、3、6位，C6上为伯羟基，C2、C3上为仲羟基。 羟基的存在直接影响纤维素的化学性质，如纤维素的酯化、醚化、氧化和接枝共聚，分子间氢键作用，纤维的润胀和溶解。 4）纤维素大分子链的极性和方向性 纤维素大分子的两个末端基（羟基）的性质是不同。 一端为还原性末端基（C1位上的苷羟基） 当葡萄糖环开环时，此羟基变成醛基而具有还原性，又称为隐形醛基。用弱的氧化剂碘液等能把它氧化。 另一端为非还原性末端基（C4位上的羟基）。 在C4位上的羟基为仲醇羟基，不具有还原性。 每个葡萄糖单元是氧环式而不是开链式结构，只有还原性末端基才有氧环式和开链式的互换。 对于整个纤维素大分子来说，一端有隐性醛基，另一端没有，使整个大分子具有极性并呈现出方向性。 纤维素大分子的化学结构式 [Haworth,N] （哈沃斯式） 纤维素分子的化学结构特征 纤维素大分子的基本结构单元是D-吡喃式葡萄糖基。 连接方式：1-4- ?苷键（glycoside linkage） 中间基环有三个-OH：C2，C3 仲醇-OH，C6伯醇-OH C4上是一个仲醇-OH — 非还原性端基 ，C1上是一个苷-OH（隐性醛基）— 还原性端基，整个大分子具有极性，并呈现方向性。 2. 纤维素分子链的构象 （1） D-葡萄糖基的构象 纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为4C1椅式构象。 1）在椅式构象中，各碳原子上的羟基均是平伏键，而氢原子是直立键。 平伏键与中心对称轴成109°28′。 2）O与C1、C2原子形成一个平面，C3、C4和C5原子在同一平面，这两个平面平行；O与C2、C3和C5在同一平面，并与两个三角平面相交叉。 （2）伯醇 CH2-OH的构象 在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三种构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4键方向而定。 三种构象：gt,gg,tg. 其中g (guache)代表旁式，t（trans）代表反式。 天然纤维素中，所有的-CH2OH都具有tg构象。再生纤维素则具有不同的构象。 gt构象(g-guache, t-trans)：表示C6-O6键的位置位于C5-O5一侧(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。 gg构象：表示对C5-O5和C5-C4都是旁式。 tg构象：表示对C5-O5为反式t，对C5-C4为旁式g。 天然纤维素中所有的CH2OH都具有tg-构象 二、纤维素的聚集态结构（二次结构） 纤维素大分子的聚集态结构也叫超分子结构，它表示纤维素大分子之间的排列情况，即由纤维素大分子排列而成的聚集体的结构。 聚集态结构研究包括结晶结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）、取向结构（分子链和微晶取向）和原纤结构。 本节的主要内容： 纤维素分子聚集态结构——两相结构理论 结晶化学基础知识 纤维素单元晶胞的结晶结构 纤维素大分子的氢键 纤维素的聚集态结构模型、结晶度、可及度 纤维素的细纤维结构 1.纤维素聚集态的两相结构理论 纤维素的聚集态由结晶区（crystalline regions）和无定形区（amorphous regions）交替排列而成 。 此为两相结构理论。 结晶区分子排列规则、紧密，呈现清晰的X-射线衍射图谱；无定形区分子排列松散，但分子取向与纤维主轴平行，没有清晰的X-射线衍射图谱。 结晶区和无定形区之间没有明显的界限，是逐步过渡的。 结晶区的特点是纤维素链分子排列规整，很紧密，故密度较大（1.588