重金属冶金学2.pptVIP

* 注意 ： （1）、离子氛的概念是平均、统计的结果。 a.溶液中所有的离子都是不停地运动着，中心离 子没有固定的位置，离子氛也没有固定的组成，离子氛 中的离子在不间断地与其它离子进行交换； b.如中心离子为正离子，在一定时间间隔内，平 均统计的结果离子氛内应该是负电荷超过正电荷，但在 某一瞬间也完全有可能正电荷超过负电荷。 （2）、理想溶液无离子氛，实际溶液有离子氛这就 是理想溶液与实际溶液的差别。 理想溶液无离子氛，离子间无静电作用，离 子的运动不受其它离子的影响； 实际溶液有离子氛存在，中心离子的运动受 其它离子的影响，因而改变着电解质溶液的性质。 * （三）、离子互吸理论的基本关系式 关于Debye-Hückel活度系数表达式的推导过程非 常复杂，只写出最后的结论。 离子氛相当于一个与中心离子相距 K -1的薄球壳， 离子氛的电荷均匀地分布在球壳上，中心离子与离子氛 的相互作用，可看成中心离子与薄球壳的相互作用， K -1相当于距离，称为离子氛厚度，离子氛有效半径。 * 的物理意义： ① 的大小表示中心离子周围电荷分布疏密 程度， 越小，离子氛厚度小，离子氛球壳 薄，中心离子周围电荷分布密； 越大，离子 氛厚度大，离子氛球壳厚，中心离子周围电荷 分布疏。 的大小还表示离子间库仑作用力的强弱。 ↓库仑作用力↑； ↑库仑作用力↓。 ② * 活度系数表达式的几种形式 （1） （2－6）式称为De-Hü公式。 温度为25℃的水溶液 A=0.5115，B=0.3291×1010 a 为正负离子半径之和，到目前为止，a 的大小无法从理论上推算，因此限制（ 2－6 ）式的使用，可以从已知活度系数的溶液由（2－6）式计算出a。 （2－6）式浓度适用范围为 I0.1 （2－6） a * 25℃水溶液中Ba≈1 （2－6）式变为： （2-7）式浓度适用范围 I0.1。 （2）若不考虑离子半径， （2－6）式变为 （2－8) （2－8）式称为De-Hü极限公式。 （2－8）式极限公式适用浓度范围为 I0.001。与离子强度定律中的经验公式是一致的，证明离子氛理论对稀溶液完全正确。 （2-7） * （3）还有人提出用 （2－9） （2－10） b为常数，称调节参数，上二式为经验公式， 对于1－1价型，非缔合式电解质实验值与计算 值符合到1mol/l，这基本上能够达到湿法冶金 的要求了。 * （4）讲义上还列出温度为25℃的经验公式 (2-11) 能比较准确地应用于0.1mol/kg 以下的电解质水溶液。 文献上有人用不同公式，对不同浓度下平均活度系数的计算值与实验测定值进行了比较，如下表所示。 由表中数据可得出如下结论： A）γ±随浓度升高而下降；浓度大于1mol/kg 时略有增加 B） 极限公式（2－8）浓度应用范围最窄； C=0.001mol/kg，也不甚准确。 * * C，De-Hü公式（2－6）当 nm时，可准确到0.1mol/kg， nm时，在浓度C0.01mol/kg 结果也略有偏差。 D，公式(2－9)、(2－10)比极限公式好，特别是（2-9）式浓度可以准确到2mol/k