《第十一章－化学动力学》.ppt

* 物理化学(下) PHYSICAL CHEMISTRY （11） §12 化学动力学基础（二） 反应速率理论 碰撞理论 单分子反应理论 过渡态理论 §12.1 碰撞理论 碰撞理论是在接受了阿累尼乌斯关于活化状态和活化能概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1919年由路易斯建立起来的。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论，简写为SCT。 基本假设 (i) 反应物分子可看作简单的硬球，无内部 结构和相互作用； (ii) 反应分子必须通过碰撞才可能发生反 应； (iii) 并非所有碰撞都能发生反应，相互碰 撞的两个分子——碰撞分子对的能量 达到或超过某一定值ε0——称为阈能 时，反应才能发生，这样的碰撞叫活 化碰撞 ； (iv) 在反应过程中，反应分子的速率分布 始终遵守麦克斯韦-玻耳兹曼分布. 碰撞情况： 碰撞截面 碰撞数 （碰撞频率） 单位时间单位体积内分子总碰撞次数。 ZAB ZAA 异种分子碰撞 同种分子碰撞 根据气体分子运动理论 m:折合质量 nA和nB：单位体积中的分子数 L阿佛加得罗常数 有效碰撞分数 Boltzmann能量分布公式 速率系数 Ea的数量级约为100kJ·mol－１ 温度不高时，(1/2)RT 约为2kJ·mol－１ 概率因子 成功之处： （1）突出了分子碰撞和反应需要能量以克服能峰的主要特点，模型清晰简单； （2）解释了质量作用定律和阿氏公式成立的原因，找出了Ea与温度的关系等。 不足之处: （1）不能预言Ec的大小； （2）P的物理意义不明确。 §12.2 过渡态理论（TST） 1、反应物分子变成生成物分子,中间一 定要经过一个过渡态； 2、形成这个过渡态必须需要一定的活化 能。 理论要点 3、活化络合物与反应物分子处于某种平 衡状态,总反应速率取决于活化络合物 的分解速率。 4、相互碰撞的分子间势能是分子相对位 置的函数。 Ep r0 r De 根据TST理论计算速率系数 根据过渡状态理论的假设，活化络合物只进行一次非对称伸缩振动就能断裂（发生反应），因此反应速率为 活化络合物沿反应途径的不对称伸缩振动的频率。 根据能量均分原理 h Planck常数 kB Boltzamann常数 用热力学方法计算 标准摩尔反应活化Gibbs自由能变 标准摩尔反应活化焓变 标准摩尔反应活化熵变 气相反应 (4) Δ≠Hqm与 Ea之间的关系 对气相反应来说 当T不是很高时， §12.3 单分子反应理论 单分子反应 基元反应的反应物分子只有一个 比如某些分子的分解反应或异构化反应 Lindemann 问题：克服反应势垒的能量从哪来？ 准单分子反应 单分子反应机理 时滞（time lag） 快反应 慢反应 速控法 稳态法 (1) 一级反应 (2) 二级反应 高压时 低压时 RRKM理论 §12.7 光化学反应 定义： 在光的作用下进行的化学反应； 化学反应进行时能放出光辐射的反应。 特点： （1） 不一定小于零； （2）反应速率受温度影响小； （3）动力学性质和平衡性质与光 的强度有关； （4）更具有选择性。 光化学反应的初级过程和次级过程 初级过程： 反应物的分子和原子吸收光由基态 变为激发态的过程。 次级过程： 猝灭 荧光 磷光 荧光 磷光 光化学第二定律： 在初级反应中，一个光子活化一个分子。 光化学基本定律 光化学第一定律： 只有被分子吸收的光才能引起光化学反应。 量子产率 * *