第二章有机反应基本原理2学时.pptVIP

第二章 有机反应基本原理 2.1 有机反应分类 2.2 有机反应试剂分类 2.3 反应热力学 2.4 反应动力学 2.5 反应速度理论 2.6 热力学控制与动力学控制 2.7 研究有机反应机理的一般方法。 2.8 有机化学中的酸碱理论 2.1 有机反应分类 (2) 离子反应 如 SN1, SN2, E1, E2 反应。 (5) 分子重排反应 2.2 有机反应试剂的分类 有机试剂 常见试剂的分类 ?亲电试剂 ： 问题：Br2, HCN, NR3 ,AlCl3, NaCN, BF3, RLi MCH(COOEt)2 各属于亲核还是亲电试剂？ 热力学参数、反应平衡常数的关系： 2.4 反应动力学 2.5 反应速度理论 主要有两种理论：碰撞理论和过渡态理论。 碰撞理论： 反应速度＝几率因子×碰撞频率×能量因子。 2.6 动力学控制与热力学控制 1. 动力学控制: 有机反应沿着不同的进程必然得到不同的产物，若产物量取决于反应速率者称为动力学控制（kinetic control) 或速率控制； 2.热力学控制: 若产物是根据热力学平衡得到者称为热力学控制（thermodynamic control)或平衡控制。 ◆对于两个相互竞争的不可逆反应，主要产物是动力学控制的产物。 2.7 研究有机反应机理的一般方法 一般来说，反应机理都是由间接的方法推理而来。因为化学反应发生的时间很短（ 10-12s～10-14s ）。 80年代飞秒(10-15s)激光器研制成功，为过渡状态的研究带来希望。泽维尔(Zewial A H)用飞秒激光器研究了碘化钠分解反应、氢原子和CO2反应、四氟二碘乙烷(C2I2F4)分解为四氟乙烯和两个碘原子的反应、环丁烷分解为乙烯的开环反应。 他们用飞秒超快“摄像机”把反应的动态过程“拍摄”下来，实时地观察到了分子、原子在反应中的瞬间变化过程,从而使化学反应机理由推测变为直接观察. 由于泽维尔(Zewial A H)对过渡态研究的杰出贡献，荣获1999年度诺贝尔化学奖。－－创立了“飞秒化学”。 尽管诞生了飞秒化学，但目前有机化学机理的确定，仍然是间接方法为主。已知有哪些方法？？ （4）中间体的捕获 在反应进行的过程中，加入捕获剂，再分析相应产物。 3. 研究催化作用 通过研究催化剂，可以揭示反应机理，如被光或过氧化物催化的可能是自由基机理，能被酸催化的可能经过碳正离子中间体，而能被碱催化的可能经过碳负离子中间体。 4. 利用同位素标记 问题：要得到较多的动力学控制产物，要求反应条件温和还是剧烈？ 1. 质子理论: 能给出质子的分子或离子都是酸；能与质子结合的分子或离子都是碱。例如: 3. 碳质酸的酸性 4.Lewis酸碱理论：主要是扩大了酸的范围, 使一些能容纳电子的金属、类金属化合物包含到酸的范围内。 答：在尽可能温和的条件下，易得到较多的动力学控制产物。 注意：使反应条件剧烈（如升高温度），对速率较慢的反应影响更大。 练习：下列反应中，哪个是速率控制产物？哪个是平衡控制产物？ 1. 2. 速率控制产物 速率控制产物 平衡控制产物 平衡控制产物 2.8 有机化学中的酸碱理论 酸碱理论 Bronsted: 酸碱质子论－1923 Lewis酸碱理论－1923 Pearson: 硬软酸碱理论－1960s 酸碱电子理论 酸的强度的表示：pKa = -lgKa. Ka 值越大， pKa值越小，酸性越强。 酸（A） 碱（B） 质子 注意共轭酸碱 某物质的酸性越强，它的共轭碱的碱性越弱。 2. 酸碱的相对性 同一物质有时表现为酸，有时表现为碱。 注意共轭酸碱 碳质酸：C-H氢原子表现出的酸性。其共轭碱为碳负离子。其酸性强弱常用其碳负离子稳定性来判断。 碳负离子稳定性顺序有: 相应酸性大小为： * 本章主要内容：亲电、亲核试剂的判断；常见研究反应机理的方法；同位素标记；构型保持和翻转（转化）与机理的关系；反应热力学参数与反应速度常数的关系；反应级数与反应分子数的概念；动力学控制产物与热力学控制产物的判断。 难点：动力学控制与热力学控制。 1. 按化学键的断裂方式分类 (1) 自由基反应 如丙烯在过氧化合物存在下与HBr的加成反应。 (3) 分子反应 如 ： 取代反应： (2) 消除反应： (3) 加成反应： 2. 按反应物与生成物的关系分类 (4) 氧化还原反应：有机分子中引入氧或去掉氢（氧化）及去掉氧或加入氢（还原）。如 具有奇电子数的试剂：自由基 具有偶电子数的试剂： 离子试剂（双自由基除外） 亲电试剂 亲核试剂 如何确定一个分子是亲电试剂还是亲核试剂？ 看该试剂的哪一部分在反应中起主要作用。 正离子 H+ H3O+ + NO2