第五篇章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.pptVIP

无机及分析化学;第五章 沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用 Precipitation-Dissolution Equilibrium And it’s Application in the Analysis Chemistry ;5.1 沉淀溶解平衡;1.溶度积常数; 表示在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指数的乘积为一常数。Kθsp的大小反映难溶电解质的溶解状况。 ;2.溶度积和溶解度的关系 ; 对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根据Kθsp值比较物质的溶解度， Kθsp越大的物质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质 ，则不能根据Kθsp比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确结论。; ; ; 例1. 向0.10 mol·dm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和（0.10mol·dm-3）时，溶液中刚好有沉淀产生，求此时溶液中的[H+]。;解：;;(2)控制酸度;即，当pH＞1.80时，Fe（OH）3 开始沉淀。; ; 当0.01mol的SnS溶于1dm3盐酸中时[Sn2+]=0.01 mol·dm-3，与Sn2+相平衡的[S2-]可由沉淀溶解平衡求出。;; 这个浓度是溶液中平衡的[H+]，原来盐酸中的H+与0.01mol的S2-结合时消耗0.02mol。故所需盐酸的起始浓度为0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述过程可以通过总的反应方程式进行计算：;开始;; 在解题过程中，我们认为SnS溶解产生的S2-全部转变成H2S，对于这种做法是否合适、以及HS-和S2-状态存在的部分占多大比例，应该有一个认识。体系中[H+]为0.98 mol.dm-3。可以计算出在这样的酸度下，HS-和S2-的存在量只是H2S的107分之一和1023分之一。所以这种做法是完全合理的。; ; ; ; ; ;解：;这时的pOH为11.2，pH=2.8 ; ;设平衡时[SO42-]=x;; 在0.15dm3中溶解[SO42-]=0.060×0.15=9.0×10-3 mol, 相当于有9.0×10-3mol的BaSO4被转化掉。故转化掉的BaSO4的质量为233×9.0×10-3=2.1g。 对于不同类型的沉淀，就不能直接用Kθsp来进行比较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转化为溶解度小的。; ; ;; 同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫做多重平衡。 多重平衡规则：当几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。 根据多重平衡规则，可以由若干已知反应的平衡常数求得某未知反应的平衡常数。 ; 例6. 在0.20L的0.50mol·L-1 MgCl2溶液中加入等体积的0.1mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2↓生成？为了不使Mg(OH)2↓析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)(设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变)。; 解:①等体积混合后浓度减半, [Mg2+]= 0.50 × 1/2 mol·L-1, [NH3·H2O]= 0.10 ×1/2 mol·L-1 ;故而有Mg(OH)2↓生成。; ①; 此[NH4+]是刚刚析出Mg(OH)2↓时的最低浓度,此时mNH4Cl(s)= 0.11×0.40 ×MNH4Cl(s)= 2.4 g 要使Mg(OH)2↓不析出, 至少加入NH4Cl固体 2.4克。 ;5.3 影响沉淀溶解度的因素;3.酸效应; 例1.计算CaC2O4沉淀在pH=5的溶液中的溶解度。KSP=2.0×10-9，H2C2O4的 Ka1=5.9×10-2， Ka2=6.4×10-5;pH=5，即[H+]=10-5mol·dm-3，代入; 同理可以计算出其他pH条件下CaC2O4沉淀的溶解度; 例2.计算PbSO4在纯水中和在0.1mol·L-1HNO3中的溶解度。25℃时PbSO4的KSP=1.6×10-8,Ka2=1.2×10-2; ; ; 所以，在0.1mol·dm-3 HNO3中的溶解度S2=3.9×10-4mol·dm-3; 4.配位效应： 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现 象称为配位效应。;5.影响沉淀溶解度的其他因素;(2)溶剂影响; (4)沉淀结构的影响;5.4 沉淀滴定法;通常选用的是生成难溶性银盐的反应，如：; 根据指示剂终点方法不同，银量法分为直接法和间接法。;