结构化学资源共享课主讲人李晓东32分子轨道理论和双原子.pptVIP

N2 N N N2 强成键轨道 弱反键轨道 弱成键轨道 强反键轨道 N2分子的电子组态： 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 N2分子的价电子组态： N2的键级：3 N2分子成键情况：1个σ，2个 C2 强成键轨道 弱反键轨道 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 BO=2~3 B2 强成键轨道 弱反键轨道 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 BO=1~2 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 3.2.5 异核双原子分子的结构和性质 LiH H Li LiH -5.4eV 非键轨道 成键轨道 反键轨道 -58eV BO=1 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 HF H F HF -17.4eV -37.9eV BO=1 CO C O CO 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 N2分子的价电子组态： CO分子的价电子组态： CO分子的键级：3 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 N2分子的价电子组态： CO分子的价电子组态： CO分子的键级：3 CO CO 3.2 分子轨道理论和双原子分子的结构 价键理论(VBT)是历史上最早发展的化学键理论. 1927年, Heitler和London首次用量子力学基本原理，采用了形象的“电子配对”成键概念，讨论氢分子结构问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因。后来Slater和Pauling推广这一概念于其他双原子分子中，特别是后来原子轨道杂化概念的引进，说明了一些多原子分子的结构，从而奠定了现代价键理论的基础。 3.3 H2分子的结构和价键理论 3.3 H2分子的结构和价键理论 3.3.1 H2的Schr?dinger方程 定核近似, 原子单位制下，H2分子的Schr?dinger方程: 3.3 H2分子的结构和价键理论 其中: 尝试变分函数的选取 Heitler-London处理H2基态的出发点是把分子近似成两个基态氢原子。当两个H原子远离、无相互作用时，体系的波函数为： 或 3.3.2 价键理论对H2的Schr?dinger方程的处理 3.3 H2分子的结构和价键理论 显然， ψ1和ψ2的线性组合所得的波函数也是这个体系的波函数： 3.3 H2分子的结构和价键理论 建立久期方程求体系能量及对应波函数 3.3 H2分子的结构和价键理论 其中，积分S12、H11和H12可进一步表达为： 其中 3.3 H2分子的结构和价键理论 Q、A、S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，且|A||Q|所以 E+ 2EH E- 2EH E+是H2基态能量，这样就说明了H2稳定存在的原因。 3.3 H2分子的结构和价键理论 选用的变分函数不同： 价键理论以原子轨道为基函数： 具有定域键的概念 1号电子在a原子轨道上 3.3 H2分子的结构和价键理论 3.3.3 VB和MO理论的初步比较（以H2为例） 分子轨道理论是以分子轨道为基函数： 具有离域键的概念 1号电子在a、b原子轨道 所组成的分子轨道上 3.3 H2分子的结构和价键理论 3.3 H2分子的结构和价键理论 选用变分函数的不同，导致结果有所差别： 可看作两个电子分别处于不同的原子轨道中，称为“共价项” 可看作两个电子都处于同一原子轨道中，相当于 和 称为“离子项” 在H2中，两个电子同时在某一核附近出现的几率是存在的，但不会很大。在ψMO中“共价项”和“离子项”各占50％，离子项成分过大，是造成MO法计算H2分子的解离能不太好的原因。而ψVB中只有“共价项”而不包括“离子项”，完全忽略了两个电子出现在同一原子附近的可能性，也是它不太好的原因。 3.3 H2分子的结构和价键理论 电子云分布的对比： H2分子基态的概率密度为： 3.3 H2分子的结构和价键理论 由于S1，所以两核之间ρMOρVB，这也就意味着在分子轨道理论中，把电子云过多地集中到核间，引起排斥能的增大，算得的E偏高，求得H2分子的解离能就偏低了。 3.3 H2分子的结构和价键理论 3.3.4 VB和MO理论的改进 考虑了“离子项”的贡献 考虑了“其他组态”的贡献 价键理论用定域轨道概念描述分子的结构，配合杂化轨道法，适合于处理基态分子的结构，了解分子的几何构型和解离能等性质。 分子轨道理论把每个分子轨道看作遍及于分子整体，可了解各个状态波函数的分布和能级的高低，阐明分子光谱的性质以及激发态分子的性质。 3.3.4 VB和MO理论的优缺点 3.3 H2分子的结构和价键理论 结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东 3.2 分子轨道理论和双原子分子