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分子自组装超分子液晶聚合物的研究进展 20世纪80年代末，诺贝尔化学奖的lehn教授创造性地提出了超分子化学的概念，并在该领域进行了大量优秀的实践，为从经典的分子化学向新水平的化学学科的转变提供了方向。超分子化学研究分子亚单元通过氢键、离子相互作用、电荷转移相互作用、疏水作用及范德华力等次价键形成的复合体系。利用次价相互作用将相对比较简单的分子亚单元组装成具有两维或三维长程有序的超分子聚集体是设计新颖功能材料的一条全新途径,近年来受到广泛关注并成为前沿领域的一个研究热点。由有机小分子自组装形成有序超分子复合体系有了多篇权威性综述,对分子自组装的定义、自组装过程热力学、影响因素、表征手段及通过自组装的纳米结构化学合成等都做了深入分析与系统总结,这里不再赘述。 由于主链液晶高分子以其优异的力学性能可作为高性能材料,而侧链液晶高分子在光电功能材料及信息技术领域具有巨大应用前景,液晶高分子的研究获得了快速发展。在分子化学的范畴中无论是主链液晶高分子还是侧链液晶高分子,其液晶基元都是通过化学键固定于高分子链上,液晶相的形成源于分子形状各向异性的空间位阻效应。超分子液晶是建立在分子间的次价相互作用基础上的复合液晶体系,氢链、离子相互作用、电荷转移相互作用、疏水作用等次价键可用于超分子液晶的组装或直接导致扩展液晶基元(Extended mesogen)的形成。由于次价键为弱相互作用,具有动态可逆的特点,这类超分子液晶体系可望具有对外部环境刺激的独特响应特性,呈现动态功能材料特点,表现出特殊的光电性质、分子信息存取、分子传感器及催化活性等。超分子液晶聚合物引入了高分子的机械力学性能和易加工性,为这类材料走向应用和加工成器件创造了条件。这里作者对超分子液晶聚合物的组装合成及其做为动态功能材料的最新研究进展做一扼要评述。 1 超分子聚合物的组件、组成 1.1 超分子胶片岩相图2-链内双链式聚苯胺tnf Ringsdorf等率先报道了一类利用电荷转移(charge-transfer,CT)相互作用组装合成的超分子液晶聚合物,他们在侧链悬挂或主链键合富电子的多烷氧基取代三联亚苯基盘状单元的聚合物中掺杂缺电子的2,4,7-三硝基芴酮(TNF),由于富电子盘状单元与缺电子的TNF之间的CT作用,使得均聚物本身并没有液晶性质的复合体系形成柱状向列相(Nc)或更为规整的六角柱状相(Dho)超分子液晶聚合物(见图1)。这类盘状液晶体系可望在光导材料方面具有良好应用前景。 1.2 x-ms衍射分析聚丙烯酸-十二烷基三甲基氯化铵复合体系在dsc-b 离子相互作用(ionic interaction)也是一类经常用以组装超分子体系的比较强的非共价键合作用。Ujiie等利用铵离子将液晶基元缔合到聚乙烯磺酸主链上得到了离子缔合的侧链超分子液晶聚合物(见图2-A),该聚合物表现为很高热稳定性的近晶型液晶相。Antonietti等合成的聚苯乙烯磺酸-烷基三甲铵离子复合体系(见图2-B)显示高度有序的层状结构,当正烷基链长度在十二碳到十八碳之间时,层状结构的长周期在2.9～4.1nm范围之间变化。而聚丙烯酸-十二烷基三甲基氯化铵复合体系经小角X射线衍射分析,表现出高度有序的面心立方液晶相。Bazuin等报道的聚乙烯磺酸阴离子与含联苯基团的铵盐复合物(见图2-C),其组装单元部分均不表现液晶相特征,而离子复合体系经DSC、偏光显微镜及X射线衍射等测试表明在室温至160℃的宽广温区范围内表现出近晶型液晶相(SA)。Ikkala和Ruokolainen等利用十二烷基苯磺酸与聚(4-乙烯基吡啶)通过氢转移形成的离子缔合超分子体系(见图2-D),其本体及50%以上浓度的二甲苯溶液均表现出液晶行为。十二烷基苯磺酸锌与聚(4-乙烯基吡啶)的配位复合体系(见图2-E),经偏光显微镜观察与小角X衍射测试表明呈现层状液晶结构。最近离子缔合的超分子液晶在多种体系中均有报道[26,27,28,29,30,31],尤其在离子缔合的多层超分子液晶自组装膜中表现出自发极化的非中心对称取向性质,呈现二次谐波(SHG)响应。 1.3 自组装促进剂发展高效低表面活性剂在海水淡化系统中的应用研究 研究得最多的是利用氢键(hydrogen bonding)相互作用来实现组装合成,构筑超分子液晶体系,由于自然界生物组织的构成及其许多功能的运作均来自氢键构建的高级超结构,譬如DNA的完美双螺旋链高级结构即是依靠嘌呤和嘧啶之间的严格的碱基氢键配对来维系和发挥转录、翻译及复制等作用从而完成生命的高级机能。Ringsdorf等从“组织产生功能”(function through organization)的角度精辟阐释了液晶取向有序体系与细胞组织结构乃至细胞生物机能运作的关系,进而强调了自组装液晶聚合物体系作为模型对细胞结