冶金热力学基础冶金熔体的活度.pdf

冶金熔体的活度 • 活度是冶金物理化学中的一个重要问题。根据冶金熔体中组元的活度，可以 讨论化学平衡及相平衡。例如，当熔体中组元参与的反应达到平衡时，只能 用活度才能代入平衡常数的表达式中；当两相平衡时，两相中同一组元的活 度比才是常数。另外，由组元的活度可以求出它的化学势，讨论组元参与的 各种化学及物理过程。因此，在进行冶金热力学及动力学讨论时，处处会遇 到活度的问题。可以说，溶液热力学的核心问题是求溶液中组元的活度。 • 冶金熔体中组元的活度可以通过两种途径获得：第一种途径是利用熔体的结 构理论建立的计算公式，计算出组元的活度；第二种途径是通过实验测定， 然后汇集成数据表、经验公式或绘成等活度曲线图，需用时直接查取。常用 的实验测定方法有化学平衡法、分配定律法、电动势法等，常测定其中较容 易或准确度高的组元的活度，而利用变通的吉－杜（G－D）方程再计算其余 组元的活度。 2008-6-23 1 • 金属熔体及熔渣是冶金中常遇到的两种熔体，它们组元的活度就是通 过上述两种方法获得的，但是各自还有特殊之处。 对于金属熔体: • 利用结构理论计算组元的活度，主要是用正规溶液模型、亚正规溶液 模型、准正规溶液模型、准化学理论溶液模型等溶液模型进行计算， 这部分内容已在前面讲叙。 • 利用实验测定金属熔体中组元的活度，主要是测定金属熔体中各种元 素的一级及二级相互作用系数。瓦格纳（C. Wagner) 1952年根据泰 勒级数的推导，提出了多元系中组元活度的计算公式，同时也定义了 一级及二级相互作用系数，推动了金属熔体中组元活度的研究。目前 铁基熔体的一级相互作用系数的资料已相当丰富，但二级相互作用系 2008-6-23 2 数的资料尚待进一步测试及精选。 在炉渣熔体中： • 熔渣的组成复杂，难以在广泛的熔渣组成范围内找出它的热力学性质 与组成间的定量关系。从上世纪30年代起有很多人根据实验研究和理 论分析，提出种种熔渣结构模型，试图解决热力学活度计算问题，但 迄今仍未有十分成熟的理论。 • 利用结构模型计算组元的活度，有分子模型、完全离子溶液模型、离 子聚合反应模型、正规离子溶液模型、作为聚集电子相的炉渣组元活 度模型等。对多元系溶渣较实用的是完全离子溶液模型及正规离子溶 液模型。熔渣中组元的活度，不能进行相互作用系数的测定，因为熔 渣中很多组元的浓度都较高，不适合泰勒级数麦克劳林展开式的条 件，因此不能利用多元系中组元活度系数的计算公式。 • 实验测定熔渣组元的活度是按不同体系进行的，工作繁重而得到的结 果具有独特性，不同体系之间的测试值一般不能相互换算。目前已有 不少渣系的等活度曲线图可供参考，但往往因实际渣系组成不能完全 相符，只能估计一个大概值，在工业上还是可用的。若需较准确的数 据，必须设计专门的实验，直接测试组元的活度。 • 如何利用已有的测定数据和计算方法去估计和求出缺少的数据是必须 要掌握的知识和技能。 2008-6-23 3 熔渣结构理论 • 化学分析仅能确定炉渣由哪些氧化物或化合物组成，但这些化合物在高温的 液态渣中以何种形态存在，将直接影响到它们之间的作用能，熔渣的性质， 以及熔渣和金属熔体、气体之间化学反应的进行。因此，熔渣结构的研究是 很重要的。 • 研究熔渣结构在于了解熔渣质点的结构，质点间的作用能及质点在熔体中的 分布状态。高温熔体的结构十分复杂，由于现在还受着研究方法和实验手段 的限制，所以至今难由实验直接确定液态渣的结构。 • 现在有关熔渣的结构理论多是从间接的方法推断的。采用的手段有凝固渣的 矿相分析、物理化学分析法、物性一组成图的分析、热力学模型法等。直接 测定法有X射线法、中子衍射法、核磁共振谱、拉曼光谱等。由它们能得到 某些结构参数，如组成质点的间距及配位数等。但是这仅能测定几种熔态氧 化物（FeO、