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第十章Chapter 10 电化学分离法 电化学分离法： 电化学分离法特点： 1. 化学操作简单，可以同时进行多种试样的分离； 2. 消耗试剂少； 3. 分离速度较快（除自发电沉积和电渗析外）。 主要内容 10.1 自发电沉积 10.2 电解分离法 10.3 电泳分离法 10.4 电渗析分离法 10.5 化学修饰电极分离富集法 10.6 溶出伏安法 10.7 控制电位库仑分离法 10.1 自发电沉积 基本原理： 自发电沉积： 一种元素的离子自发沉积在另一种金属电极上的 过程。（电化学置换） 反应的发生取决于电极电势的相对大小 10.2 电解分离法 基本原理： 电解电压的确定： ∵电解过程（非自发）是电解产物组成的原电池过程（自发）的逆过程。 ∴由电极反应→计算电极电位→原电池电动势→得出电解所需电压 实践中: 外加电压＞理论分解电压 因①电压降：电解质溶液和导线的电阻引起 ②电极极化：电极电位偏离可逆电极电位 主要有浓差极化和电化学极化。 浓差极化——电解过程中电极表面附近溶液浓度和主 体溶液浓度存在差别引起。 电化学极化——电极反应迟缓引起。 电解分离法的分类和应用： 1. 控制电位电解分离法: 饱和甘汞电极作参比电极，电解过程中不断调整电阻R以控制并保持阴极电位在一范围或某一值，被测物完全析出，共存离子不析出，方法选择性高，在冶金分离测定中应用广泛。 2. 控制电流电解分离法: 分离电位在氢电极电位以上和以下的金属离子。 3. 汞阴极电解分离法：汞做阴极 H+在汞阴极上被还原时有很大的超电压，可以在酸性溶液中电解分离掉一些易被还原的金属离子，使一些重金属（如铜、铅、锌、镉）沉积在汞阴极上，汞齐的生成降低许多金属离子的析出电位而更易在阴极析出，便于更好地分离和应用。 4. 内电解分离法（自发电解法）： 酸性溶液中，利用金属氧化还原电位的不同，可以组成一个内电解池，即不需要外加电压就可以进行电解，短路原电池中，微量的易还原的被测金属离子在阴极上定量析出。 方法简单，不需外电源。 10.3 电泳分离法 由离子迁移率定义得： 即影响分离的主要因素有： 即影响分离的主要因素有： 电泳分离法的分类和应用： 10.4 电渗析分离法 10.5 化学修饰电极分离富集法 分离原理： 化学修饰电极（CME）：通过化学、物理化学的方法对电极表面进行修饰，形成某种微结构，赋予电极某些特定性质，可选择性地在电极上进行期望的氧化还原反应。 化学修饰电极分离富集法：利用CME特殊的表面微结构可利用的势场，使待测物进行有效地分离富集，且靠控制电位提高选择性。 化学修饰电极制备方法：共价键合法、吸附法（包括自组装法）、聚合物薄膜法、组合法（碳糊电极）及其他特殊方法等。根据电极基体性质和制备目的选择合适的修饰方法。 化学修饰电极分离机理： 化学修饰电极的应用： 哺乳动物大脑组织神经递质测定： 抗坏血酸（AA）、多巴胺（DA）的氧化峰很近而相互干扰。 以聚苯胺（PA）修饰的铂电极对AA、DA有不同的催化性，使其在PA膜电极上的氧化峰分开140 mV，从而分别测定。 10.6 溶出伏安法 基本原理： 溶出伏安法：选择合适的电极电位，使大体积溶液中的痕量待测物浓缩在微小体积的电极表面，再用适当方式将其溶解而重新进入溶液。三种方式： 阳极溶出伏安法：恒电位电解，待测物还原富集在工作电极上，片刻后，使工作电极电位由负向正变化，待测物重新溶解，溶出峰电流与溶液中待测物浓度成正比。 阴极溶出伏安法：与上述相反。 电位溶出伏安法：恒电位电解后，断开电解电路，溶解氧或加入的氧化剂将电极上的电沉积物氧化，记录电位-时间曲线，出现平台“过渡时间τ”， τ在一定条件下与待测物浓度成正比。 溶出伏安法的应用： Talanta, 1994,41(3): 387-394 悬汞电极，阴极溶出，分离测定V(Ⅴ)和Al(Ⅲ) Anal. Chim. Acta, 1988, 207(1): 17-26 碳纤维修饰电极，电位溶出，测定Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ) Anal. Chim. Acta, 1984, 161(2): 293-302 玻碳汞膜电极，电位溶出，测定Mn(Ⅱ)和