功能化酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins缩合反应.pdf

　第２２卷 第５期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．５　 　２００８年１０月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｏｃｔ．　２００８　 文章编号：１００１３５５５（２００８）０５０４０３０５ 功能化酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Ｐｒｉｎｓ缩合反应 宋河远，唐中华，陈　静 （中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００） 摘　要：研究了以功能化酸性离子液体为催化剂，甲醛与烯烃Ｐｒｉｎｓ缩合反应生成 １，３二烷及其衍生物，水解 得到１，３二元醇．对不同结构的离子液体、催化剂用量和反应条件进行了考察．结果表明，该体系具有良好的催 化性能，反应可在较温和的条件下进行，实现了高活性和高选择性的目标．产物易分离，催化剂重复使用６次， 其催化活性基本不变． 关　键　词：离子液体；甲醛；Ｐｒｉｎｓ缩合反应 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ ［２］ ［３］ 　　烯烃与醛的缩合反应称作 Ｐｒｉｎｓ缩合反应，通 ｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应 、Ａｌｄｏｌ缩合反应 、Ｗｉｔｔｉｇ缩 ［４］ 过该反应可获得各种饱和与不饱和的醇、二醇、醛 合反应 等，都在离子液催化剂体系中取得了较大 ［５］ 缩醇、 羟基酸以及共轭二烯等重要的有机中间 进展．近年来，Ｙａｄａｖ等人 报道了离子液体 β 体．该反应传统上使用质子酸和 Ｌｅｗｉｓ酸作催化 ［Ｂｍｉｎ］Ｃｌ·ＡｌＣｌ在Ｐｒｉｎｓ成环反应中的应用，反应 ｘ ［１］ 剂 ，这些催化剂往往存在腐蚀性强、副反应多、 转化率最高可达到９５％．迄今为止，离子液体催化 后处理工艺复杂等缺陷． 甲醛与烯烃 Ｐｒｉｎｓ缩合反应的研究，尚未见报道， 离子液体作为一种新型绿色溶剂或催化剂成为 本文首次以功能化酸性离子液体为催化剂，研究了 绿色化学研究的热点，它们具有极性可调、液态范 甲醛与烯烃的Ｐｒｉｎｓ缩合反应，考察了离子液体结 围宽、热稳定性高和蒸气压几乎可以忽略等独特的 构、催化剂用量、烯醛摩尔比、温度以及时间对反 优点．而且，离子液体提供了一种新颖的反应环 应的影响，得到了较高的反应转化率和选择性．反 境，有可能改变传统的反应机理，提高反应转化率 应方程式如图式１所示． 和选择性．目前，一些重要的缩醛化反应如 Ｋｎｏ 图式１离子液体催化甲醛与烯烃的Ｐｒｉｎｓ缩合反应 Ｓｃｈｅｍｅ１Ｐｒｉｎｓｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗｉｔｈａｌｋｅｎｅｓ 酸内酯、三氟甲磺酸、甲基咪唑、甲苯、苯乙烯为 １实验部分 分析纯；乙烯、丙烯、丁烯１、异丁烯为工业级． １．１试剂与仪器 Ｌａｍｂｄａ３５紫外扫描仪；ｍａｒｉｎｅｒ质谱仪 （解离方式 甲醛水溶液（３７０％ ～４００％）、１，４丁烷磺 ＦＡＢ）；ＩＮＯＶＡ４００ＭＨｚ超导核磁共振仪；Ａｇｉｌｅｎｔ 收稿日期：２００８０５１６；修回日期：２００８０７２３． 作者简介：宋河远，男，生于１９７９年，助理