第12章 甾体及其苷类.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5、提取分离 方法: 色谱技术不断完善: 正反相制备型HPLC、 DCCC; 闪式柱色谱(flash chromatograph); 低压、中压液相色谱 难点: 1) 极性较强的大分子化合物, 不易结晶, 易溶 于水和醇, 难溶于有机溶剂; 2) 在同一植物中往往有很多结构相近的皂甙共存, 更增加了分离纯化的困难。 ② 甾体皂苷元 原料 皂苷元 b. 酸水解或发酵(去糖) a. 水浸泡 亲脂性溶剂 粗皂苷元 粗总皂苷 水解 提取 ① 甾体皂苷 水、醇 大孔吸附树脂 AgNO3色谱 含 羰基试剂 层析法 吸附 SiO2, Al2O3 分配 SiO2 (支持剂) 柱层析 制备TLC 正相柱 SiO2, Al2O3 反相柱 RP-8，RP-18 制备HPLC * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 取代基 C10、C13：b-CH3 C10-b-CH3 → CHO、CH2OH、COOH  C13-b-CH3：不变 C14：b-OH C3-OH → b、成苷 C17：b-五元或六元不饱和内酯环 A/B 顺(多) 毛地黄毒苷元 5b-H; 反(少) 乌沙苷元 5a-H B/C 反 C/D 顺 结构特点：立体化学 （1）2,6-二去氧糖（多为3-O-甲基-去氧糖） 洋地黄毒糖 L-夹竹桃糖 D-加拿大麻糖 （二） 糖部分 去氧糖： 2, 6-去氧糖(甲醚)，6-去氧糖(甲醚) ，4-去氧糖 a-羟基糖：如葡萄糖 五碳糖 六碳糖 （2）6-去氧糖 D-毛地黄糖 L-黄花夹竹桃糖 3-O-甲基-6-脱氧-D- 阿洛糖 （3）α-羟基糖 β-D-葡萄糖 Ⅰ型：强心苷元-O-(2, 6-去氧糖)x-(6-去氧糖)y-(a-羟基糖)z 通常: 葡萄糖 (glc) Ⅱ型：苷元-O-(6-去氧糖)x-(a-羟基糖)y Ⅲ型：苷元-O-(a-羟基糖)n 连接方式 （三）实例 类型 来源 活性化合物 苷元/糖 甲型 毛地黄类： 毛花洋地黄 紫花洋地黄(叶) 毛地黄毒苷 羟基毛地黄毒苷 异羟基毛黄毒苷(地高辛digoxin) 毛花毛地黄苷A-E 去乙酰毛花毛地黄苷 C (西地兰 deslanoside) 紫花毛地黄毒苷 毛地黄毒苷元 毛地黄毒糖等 毒毛旋花子苷类(种子) K-毒毛旋花子次苷-b K-毒毛旋花子苷 乙型 海葱 红海葱 红海葱苷 原海葱苷A 海葱苷 海葱苷元 蟾酥 蟾酥强心成分 三、理化性质 1、性状 苷元：结晶性 苷：不定形粉末 旋光性，味苦，C17 - α-构型不苦 对粘膜有刺激性 2、原生苷亲水性强可溶于水、醇等溶剂 次生苷亲水性弱溶于EtOAc、含水氯仿 亲水性强弱与分子中羟基数目和位置有关 3、化学反应 1）内酯环 a. 开环反应 b.降解 2）去羟基脱水 3）形成半缩醛 4）C17-侧链的异构化 6）酶解 紫花苷酶 末端glc b-葡萄糖苷酶 b-D-glc 蜗牛消化酶 全部苷键 b. 剧烈酸水解 3%~5% HClc. HCl(g)-丙酮 顺式邻二醇结构 a. 温和酸水解 0.05M HCl 只水解2-去氧糖苷键 5）苷键水解 有一强心苷（结构如下），在下列几种水解条件下各自的水解产物是什么？ ① 0.05 mol/L的盐酸 ② 5%的盐酸 ③ Mannich水解 4、显色反应 1）针对不饱和内酯环 甲型： C21-活泼亚甲基  乙型： 无活泼亚甲