第六章 共聚合-6.2 共聚组成-6.2.2 竟聚率与共聚组成曲线.pptVIP

* Chapter 6 Copolymerization §6.2 共聚组成 6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线 6.2.1 瞬时共聚组成方程 一 推导 二 表达式 三 讨论 一 竞聚率 二 共聚组成曲线 1 以摩尔浓度表示的共聚物组成微分方程 式中： 2 以摩尔分率表示的共聚物组成微分方程 式中： 共聚组成方程 二、 共聚组成方程 二元离子共聚亦可使用上述方程式 6 0.46 0.1 r2 0.1 0.52 10 r1 阴离子共聚 自由基共聚 阳离子共聚 St(M1)-MMA(M2)二元共聚体系 一些有较大位阻或极性的单体进行自由基共聚时，前末端单元结构对活性中心的影响不能忽略。 例 苯乙烯-反丁烯二腈 H CN H CN | | . | | ~~~~~C-C-CH2-CH + C=C → Rp↓ | | | | | NC H C6H5 NC H 四个竞聚率 （1）前末端效应 三 讨论---方程的变化 参考课本p202-203 （2）解聚效应 单体对极性相差较大时，可以形成电荷转移络合物，在共聚反应中作为一个单体参加反应，大大提高了共聚物的交替倾向。 例 异戊二烯（电子给体）- 丙烯腈（电子受体） C + -C + || → | C-CN：→ZnCl2 · ·C-CN：→ZnCl2 → ·CH2-C=CH-CH2-CH2-HC· （电荷转移络合物） → 交替共聚物 | | CH3 CN：→ZnCl2 （3）络合效应 聚合温度 如：a-甲基苯乙烯 Tc = 61oC 某温度下，单体的平衡浓度 如:2,4,6-三甲基苯乙烯 ★ 假设I 无解聚 ★ 假设II 聚合度很大 ★ 假设III 无前末端效应 ★ 假设Ⅳ 等活性理论 ★ 假设Ⅴ 自由基处于稳态 ★ 条件I 无链转移 ★ 条件II 低转化率 r1, r2 强烈影响共聚组成 6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线 一 竞 聚 率 1 物理意义 k11 k12 k21 k22 均聚步 均聚步 共聚步 共聚步 均聚与共聚速率常数(能力)之比 6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线 一 竞 聚 率 1 物理意义 均聚与共聚速率常数(能力)之比 只均聚，不可共聚 k11 ≠0 ，k12 = 0 r1→∞ 均聚能力共聚能力 k11k12 r1 1 均聚能力=共聚能力 k11=k12 r1 =1 均聚能力共聚能力 k11k12 r1 1 不可均聚，只共聚 k11= 0，k12 ≠0 r1 = 0 如何直观反映不同r1对F1的影响？ 共聚组成曲线 6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线 二 共聚组成曲线 瞬时共聚物组成与单体组成的关系 瞬时方程形式 曲线 f1 F1 0 1.0 1.0 0.5 0.5 A 区 B 区 坐标: F1?f1 对角线: F1=f1 A区: F1f1 B区: F1f1 曲线意义：瞬时单体投料比与瞬时共聚组成关系 6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线 二 共聚组成曲线 1 理想共聚(r1r2=1) (1) 理想恒比共聚（ r1=1; r2 = 1 ） 曲线形状 f1 0 1.0 1.0 0.5 0.5 恒比 恒比对角线 ?随反应进行， 组成如何变化？ 共聚组成表达式 F1 共聚物组成(F1)始终等于原料组成f10，不随反应转化率而变化 6.2.2 竞聚率与共聚组成曲线 二 共聚组成曲线 1 理想共聚(r1r2=1) (1) 理想恒比共聚（ r1=1; r2 = 1 ） 序列结构 实例 无规共聚物 四氟乙烯TFE-三氟氯乙烯CTFE（r1 = 1.0,