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第十一章 氧化还原反应 内容提要 1.本章第1节介绍氧化还原反应的基本概念，氧化值及其确定，氧化还原半反应式的书写规则，氧化还原反应式的配平方法。 2.本章第2节介绍原电池及其正负极所发生的还原反应和氧化反应；半电池（电极）的分类、原电池的书写表示法；原电池电动势、标准氢电极、标准电极电势。能斯特方程及其应用；电极电势的计算。 11-1 氧化还原反应 化学反应可按物质在反应中是否存在得到或失去电子分为两大类——氧化还原反应和非氧化还原反应。前面我们学习过的酸碱反应、沉淀溶解反应、配位反应等都是非氧化还原反应，下面我们学习氧化还原反应。 11-1-1 氧化值 氧化数 1970年国际纯化学和应用化学联合会对氧化数定义如下： 氧化数（又叫氧化值）是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是由假设把每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 确定氧化数的方法如下： 1.在单质中，元素的氧化数均为0，如白磷P4、硫S8的氧化数均为0。 2.在正常氧化物中氧的氧化数为-Ⅱ，在过氧化物中氧的氧化数为-Ⅰ，在氟化氧中氧的氧化数为正值。 3.氢在一般化合物中的氧化数均为+Ⅰ，在活泼金属氢化物中的氧化数为-Ⅰ。 4.在离子化合物中，元素原子的氧化数就等于该原子的离子电荷。 5.在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给电负性更大的原子后形成的电荷数就是它们的氧化数。 6.在结构未知的化合物中，某元素的氧化数按下述规则求得：分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。分子的总电荷数为0。 按以上规则，就可以求出各种化合物中不同元素的氧化数。例如，过氧化氢中氧的氧化数为-Ⅰ；过氧化铬中的铬的氧化数为+Ⅵ，氧的氧化数一个氧原子为-Ⅱ，另四个氧原子为-Ⅰ；硫代硫酸钠中配位硫S原子的氧化数为-Ⅱ，中心硫原子的氧化数为+Ⅵ；四氧化三铁中两个Fe(Ⅲ)和1个Fe(Ⅱ)，铁的平均氧化数为。 由上述可知，氧化数是按一定规则指定的形式电荷的数值，它可以是正数和负数，也可以是分数。 11-1-2 氧化数、化学键数、化合价 1920年左右公认的化合价概念是指某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比，也可以说是某一个原子能结合几个其它元素的原子的能力，因此化合价是用整数来表示的元素原子的性质，而这个整数就是化合物中该原子的成键数。 随着化学键理论的发展，发现并不能简单地根据无机化合物的化学式来确定化学键的数目，并且由化学键的数目来计算化合价有时会出现分数。化合价的概念发展到今天，泛指1.正负化合价；2.氧化数；3.化学键数等概念。1960年前正负化合价和氧化数的概念在许多情况下是混用的，而在1970年后氧化数的概念成了定义氧化还原反应的主要依据。 氧化数与原子的共价键数并不是同义词。例如CO分子中氧的氧化数是-Ⅱ，碳的氧化数是+Ⅱ，碳和氧原子之间形成的化学键的数目却是3。在共价化合物中，元素的氧化数与共价键的键数主要区别有两点：①共价键的数目无正负之分，而氧化数却有正、有负。②同一物质中同种元素的氧化数与共价键的数目不一定相同。 11-1-3 氧化还原的基本概念和化学方程式的配平 几个典型的氧化还原反应如下： ①. ②. ③. 从反应1可以看出氧化铜失去氧原子，还原为金属铜，而氢分子得到氧原子，早期的氧化、还原概念就是依此来定义的。后来发现，凡是失氧和得氧的元素均有氧化数变化。在反应中，氧化数降低的物质，如反应物氧化铜为氧化剂，氧化数升高的物质，如反应物氢分子为还原剂。 反应2没有氧元素参加，自然不会得失氧原子，但是元素氧化数却有变化，根据元素氧化数的变化，也能找出该反应中的氧化剂和还原剂。 对于更复杂的氧化还原反应3，判断氧化剂和还原剂，以得失氧原子作标准则很困难，若根据氧化数的变化则不难确定： 氧化剂和还原剂是指能使其它物质氧化和还原的物质，而氧化、还原则是指反应过程。 书写氧化还原反应方程式时，为了表现出反应物和生成物之间的定量关系是符合物质不灭定律的，反应方程式就需要配平。配平的方法种类很多，这里只介绍通用的氧化数法和离子电子法两种。 1.氧化数法 下面仍以高锰酸钾与盐酸反应制取氯气的反应为例，说明用氧化数法配平氧化还原反应方程式的步骤： ①.根据实验结果写出主要反应物和生成物的化学式 然后按物质的实际存在形式，调整化学式前的系数。 ②.求元素氧化数的变化值 标出氧化数有变动的元素的氧化数。用生成物的氧化数减去反应物的氧化数，求出氧化剂元素氧化数降低的值和还原剂元素氧化数增加的值。 ③.调整系数，使氧化数变化相等 根据氧化剂中元素氧化数降低的数值和还原剂中氧化数升高的数值必须相等的原则，在氧化剂和还原剂的化学式前，各乘以相应的系数。 则得到： ④.配平反应前后氧化数未发生变化的原子数。简称原子数配平。一般用观察法。 通常先使钾原子和