精细有机合成缩合.ppt

图 11-6 羧基化反应器 * 第12章 缩合（Condensation） 12.1 概述 12.2 芳烃C－烷化的烷化剂和反应历程 12.3 芳烃C－烷化的实际应用 12.4 芳烃C－酰化的酰化剂和反应历程 12.5 芳烃C－酰化反应的实际应用 12.6 酚类的C－羧基化 12.7 羰基化合物与含活泼氢化合物的缩合 12.1 概述 缩合反应就是两个分子缩合在一起得到大分子的反应，这类反应包括的面很广，本章讨论的范围是：反应后增加新的C-C键的反应，怎样形成新的C-C键？有两种手段： （1） 在缩合剂存在下向芳环上引入下列基团： （2） 羰基化合物与一个含活泼氢的化合物发生缩合反应： 脱水 缩合反应用途也很广： 烯或氯烷 （洗衣粉） 异丙基、叔丁基化是香料，各种添加剂及农药等多种精细化学品合成中常用的单元反应。 C-烷化是在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备侧链芳烃的过程，即通常Friedel-Crafts反应，这个反应只有活泼的芳烃才能发生，带吸电子取代基的不发生反应，而供电子取代基供电性强弱对反应的影响不是很大。 付-克反应的烷化剂：烯烃（内，端）、卤烷、醇、醛、酮，其中重要的是前二种，烯烃成本低，来源丰富。 付-克反应所用的催化剂有三种类型： a. 质子酸 b. 路易斯酸 c. 其它：酸性氧化物，有机铝化物，硅烷等。 12.2 芳烃C－烷化的烷化剂和反应历程 反应历程：是芳香族亲电取代，催化剂的作用是增加C原子亲电性。 + 用路易斯酸催化，须有少量HCl存在，三氯化铝储存时一定要干燥。若接触到少量水，则会生成HCl，或者加少量氯代烷，生成一点HCl。 吸附在三氯化铝上的HCl发生极化，形成带部分电荷的质点，就可加成到烯烃分子上： .... .... + （1）烯烃用质子酸催化，质子先加到烯烃分子上形成活泼亲电质点： 慢 快 动力学实验表明，该反应没有动力学同位素效应，即第一步是反应速度控制步骤。 （2）用卤烷烷化，首先催化剂使卤烷极化。 . δ+ δ- 极限情况 从反应历程不难看出： 叔碳正离子进行碳烷化反应最容易。 生成的碳正离子与芳烃形成 σ 络合物，进一步脱去质子生成烷化物。 + 碳烷化反应的两个特点： （1） 连串反应 因此要想得到一烷化产物，须控制好反应深度。 （2）可逆反应 利用碳烷化可逆反应特点，多烷基苯可脱掉烷基或发生歧化。 歧化反应在用三氯化铝催化时容易发生，而用质子酸如磷酸催化时，歧化反应不易发生。 12.3 芳烃C－烷化的实际应用 12.3.1 长碳链烷基苯的合成 长碳链烷基苯（12C为主）是合成洗涤剂的重要中间体，烷化剂有卤烷和烯烃两种，烷化剂的制备： ① 长碳烷烃的氯化 这种方法难以制得纯的卤代化合物。 a.丙烯四聚 b.乙烯齐聚（SHOP法、齐格勒法） c.石蜡裂解 d.煤油脱氢（C10~14） ② 烯烃合成的四条路线： 四条路线中，由a法制得的烯烃，支链较多，由它合成的洗涤剂生化降解性不好，一般不用。c法制得的产物较杂，能耗高，一般也不用，主要采用b,d法。 工业生产中，以烯烃为烷化剂，HF为催化剂合成烷基苯的过程： 主反应： 30~40℃ 0.5~1MPa 副产：二烷基苯，烷基茚满 ， （ ） 异构烷基苯 反应器是筛板塔，二塔串联。 图：氟化氢法生产烷基苯工艺流程 1，2－反应器；3－HF蒸馏塔；4－脱HF塔；5－脱苯塔；6－脱烷烃塔；7－成品塔 12.3.2 芳烃的低C-烷化 低碳烷化是指引入短碳链，C3~5的烷化，其中生产上最重要，有典型意义的是： 这一生产过程，工业上采用液相烷化和气相烷化两种工艺： 液相法：三氯化铝作催化剂，90℃反应，容易歧化，收率较高94~95%。 气相法：磷酸作催化剂， 230~250 ℃，2－3MPa, 易发生多烷化，不容易歧化，故采取苯大大过量，控制好烷化深度，收率~90%。 无论从能量消耗，还是从收率看，液相法优于气相法。 12.3.3 酚类的C-烷化 酚类烷化得烷基酚是非离子表面活性剂的重要中间体，烷基酚特别是叔丁基酚作抗氧化剂，有多种用途。 酚类碳烷化与芳烃碳烷化所用催化剂相似 质子酸 路易斯酸 都是用来促成碳正离子生成，但须指出，酚类碳烷化时不能用三氯化铝催化，因羟基本身与三氯化铝反应： 酚类碳烷