含二氮杂荼酮结构新型聚芳醚系列高性能聚合物的合成与性能_精品.docx

·专论·含二氮杂荼酮结构新型聚芳醚系列高性能聚合物的合成与性能 3蹇锡高 陈 平 廖功雄 朱秀玲 张守海 王锦艳( 大连理工大学高分子材料系 大连 116012)摘 要 从分子结构设计出发 ,以价廉易得的苯酚 、苯酐为原料 ,经温和的工艺合成了结构全新的 42(24′2羟基苯基) 22 ,32二氮杂萘212酮 (DHPZ) ,对其合成反应路线 、合成反应动力学 、反应机理进行了深入研究. 在大量实 验研究基础上 ,结合分子立体结构的计算机模拟 ,确认其具有非共平面扭曲结构特征 ,其 N —H 键和 O —H 键 具有类似的反应活性 ,是一种类似双酚的新单体. 以 DHPZ 与多种市售双卤单体如二氟二苯酮 (DFK) 、二氯二 苯砜 (DCS) 、二氯二苯双酮 (DCKK) 、二氯二苯腈 (DCBN) 等经溶液亲核取代逐步聚合反应制得一系列含二氮 杂萘酮结构的新型高性能聚醚砜 ( PPES) 、聚醚酮 ( PPEK) 、聚醚砜酮 ( PPESK) 、聚醚酮酮 ( PPEKK) 、聚醚砜酮酮 ( PPESKK) 、聚醚腈酮 ( PPENK) 、聚醚腈砜 ( PPENS) 、聚醚腈砜酮 ( PPENSK) 等 ,对其结构进行了谱学表征 ,对其性 能进行了全面测试 ,研究了其结构与性能关系. 谱学数据证明皆为无定型高聚物. 其玻璃化温度 Tg 在 250～370 ℃之间 ,可以通过取代基团结构或主链上砜Π酮基团比例进行调控. 在大量实验研究基础上 ,创造性提出 “引入全芳环非共平面扭曲分子链结构赋予高聚物既耐高温又可溶解的优异综合性能”的分子结构设计理论. 在此分子设计理论指导下 ,设计并合成了含联苯二氮杂萘酮结构的新型二胺 、新型二酸 、新型二酐等系列新单 体. 以含二氮杂萘酮联苯结构的新型二胺 、二酸 、二酐及二氯苯腈新单体为原料 ,研制出耐高温可溶解的新型 聚芳酰胺 、聚芳酰亚胺 ( PPEA 、PPEI、PPEAI) 等系列高性能聚合物 ,研究结果表明 ,这些高聚物均兼具耐高温可 溶解的优异综合性能 ,形成了一个独具特色 、结构全新的高性能聚合物体系.关键词 42(242羟基苯基) 22 ,32二氮杂萘212酮 , 聚芳醚聚合物 , 结构 , 性能 , 分子结构设计理论高性能聚合物 (树脂) 或称高性能工程塑料的研制开发始于上世纪 60 年代. 已有的高性能聚芳 醚典型品种是 1982 年英国 ICI 公司开发出的聚醚 醚酮 ( PEEK) ,其玻璃化温度 143 ℃,熔点 335 ℃,可 在 240 ℃温度下长期使用 , 广泛应用于各高技术 领域 ,年销售量逾万吨 ,其主要缺点是溶解性差 , 常温下只溶于浓硫酸 ,致使其合成条件苛刻 ,加工 方式单一 ,只能热成型加工 ,应用领域受到限制 , 不能应用于绝缘漆 、涂料 、分离膜等领域.高分子科学界和工业界十分重视开发既耐高 温又可溶解的新型高性能聚合物. 近年来 , ICI 、Amoco 、3M 、Dupont 、BASF 等国际大公司竟相开发耐热等级更高的聚芳醚新品种 ( 如 PEK、PEKK、 PEEKK 等) ,其耐热性有不同程度的提高 ,但均未 解决难溶解 、难加工 、成本高的问题.国内高性能工程塑料研究先后列入国家“七· 五”“、八·五”“、九·五”重点科技攻关项目 ,上世纪90 年代取得突破性进展. 吉林大学研制出 PEEK、PES. 中科院长春应化所研制出可溶性聚芳醚酮( PEK2C) ,开创了可溶性耐高温聚芳醚酮的历史 , 但其耐热性有所降低 ,且在某些环境下的化学稳 定性欠佳.本研究组从分子结构设计出发 ,设计并合成了二氮杂萘酮联苯酚新单体 (DHPZ) ,具有非共平 面 、扭曲的立体结构特点 ,具有类似双酚单体的活 性. 以 DHPZ 与市售二氟酮 (DFK) 、二氯砜 (DCS) 经溶液亲核取代逐步聚合 ,研制既耐高温又可溶 解的高性能聚合物 PPEK、PPES、PPESK. 其玻璃化 温度为 250 ～370 ℃之间 ( 可调控) , 耐热性优于 PEEK、且可溶解 ,是目前耐热等级最高的可溶性 聚芳醚新品种. 总结提出“全芳环非共平面扭曲的 分子链结构赋予高聚物既耐高温又可溶解的优异 综合性能”的分子结构设计理论 ,在此理论思想指 导下 ,研制开发出一系列含二氮杂萘酮联苯结构3 2002211226 收稿 ,2003204208 修稿 ;国家自然科学基金( 基金号 、国家“九五”重点科技攻关 ( 项目号 972564201206 和 972564201207) 和“十五”国家 863 计划( 项目号 2001A 资助项目469470高分子学报2003 年的二胺 、二酸及二酐新单体. 进而研发出 PPE