第15章 伏安和极谱分析 20140425.pptVIP

附录：电化学分析方法对比 电分析方法 电极体系 测量 参数 理论 基础 工作 电极 电流 溶液 组成 溶液 状态 电位分析 两电极 电极 电位 Nernst方程 小面积 大电阻 零电流 不变 搅拌 电解分析 两电极 质量或电量 法拉第定律 大面积 小电阻 大电流 改变 搅拌 伏安分析 三电极 电流-电位曲线 Fick第二定律 小面积 小电阻 小电流 不变 静止 两电极体系：工作电极 + 参比电极（电位法） 或 工作电极 + 对电极（电解法） 三电极体系：工作电极 + 参比电极 + 对电极（伏安法） 作业 P425-428 15-1, 15-2, 15-6, 15-12 * 组分在在液体中约为10-6～10-5?cm2/s。电极反应的速度比扩散速度的慢，极谱电流不完全由扩散速度所控制，而是受电极反应速度所控制，由于过电位的存在，电极电位不能用能斯特公式表示，波形较差。电极反应速率常数ks大于2*10-2cm/s为可逆，小于3*10-5cm/s为不可逆，介于两者之间为准可逆或部分可逆。 * 在直流极谱中，当溶液中只有氧化态时，得到的是还原波；当溶液中只有还原态时，得到的是氧化波；当溶液中既有氧化态又有还原态时，得到的是综合波；去极剂存在的状态不同，极谱波的形状和性质也不同。 在静止溶液中(即在自然对流状态下)，稳态扩散层厚度等于自然对流边界层厚度，受外界影响大，不易获得稳定的，重现性好的稳态极化曲线。 * 电位阶跃技术一般适用于扩散传质过程，且电化学反应过程中电活性物质的本体浓度基本不变。 * 时间t在本项中的意义，扫描速率！！！这也解释为什么扫描速率越大，峰电流越大，不管可逆不可逆过程都如此。 第四章 伏安和极谱分析 Voltammetric analysis ? 本章概要 §4.1 基本概念---方法涵义 §4.2 液相传质过程---测量过程 §4.3 扩散电流理论---理论基础 §4.4 直流极谱原理---仪器原理 §4.5 极谱波类型---数据分析 §4.6 伏安法---实用技术 伏安法：以小面积工作电极、小电流电解待测物质的稀溶液，根据电流-电压曲线进行分析。 极谱：工作电极为汞电极的伏安法。 §4.1 基本概念 重点难点：理解电流-电压曲线形成的原因 异相电子转移---物质消耗 溶液物质扩散---物质供应 溶液 Red Ox e e e e 金属电子运动 异相电子转移 溶液物质扩散 极快 慢 慢 §4.2 电极反应过程 §4.2.1 异相电子转移反应（“供求关系”中的“求”） 反应不发生 反应发生 结论: （1）电极电位小于实际析出电位，电极反应不发生，无法拉第电流; （2）电极电极大于实际析出电位，电极反应发生，且电极电位越大，则提供的活化能越大，电化学反应越快。 §4.2.2 液相传质过程（“供求关系”中的“供”） e e e Red Ox e 溶液 电极反应过程： （1）电子转移行为受电极电位控制，电极电位变化由仪器控制； （2）液相传质过程受电化学反应影响，是理论研究的重点。 液相传质类型 扩散 电迁移 对流 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种。 （1）即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处对流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计； （2）在电极表面附近的薄层液体中，对流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁传质过程； （3）如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小。在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程。这就是伏安和极谱需要的研究条件。 关于扩散过程 伏安分析：静止溶液 + 电解质 Fick第一定律(Ficks First Law)： 适用于扩散通量不随时间改变的稳态扩散(Steady-state Diffusion) 其中，J 为扩散通量(Diffusion flux)，定义为单位时间内垂直通过单位横断面积的质量；D为扩散系数(Diffusion coefficient)， ?C/?x为浓度梯度(Concentration gradient) Fick第二定律(Ficks Second Law)： 适用于系统中某一特定点的扩散通量和浓度梯度随时间改变，而造成扩散物质的净累积或净耗损之非稳态扩散(Nonsteady-state Diffusion) 若扩散系数与成分无关，可简化为常用之Fick第二定律. 扩散传质理论---Fick定律 §4.3 扩散电流理论 电位阶跃 §4.3.1 电位阶跃 电极反应 的要点？ 对于整个电极反应，除了异相电子转移过程外，还存在溶液扩散过程，