第2章 催化与绿色化学.ppt

* 通过分子设计创建的重要新催化体系: 金属配合物锚定在载体表面，由于Pd是活化氢最好的催化剂，而Co则是CO插入金属一碳键最好活性位，两者协同作用可以发挥更好的效果。 * 金属上吸附态氧的图示 （a）自由金属表面（b）分子态（c）I型原子 （d）Ⅱ型原子态（e）氧化物层中的原子态氧 吸附态氧的形成是和金属表面的再构作用同时发生的； 在氧化反应中会把不同晶面原来不同的活性拉平; 利用不同吸附态, 控制金属催化剂在氧化反应的活性。 (a) (b) (c) (d) (e) * HZSM-5分子筛上丁醇脱水的机理 O B u R O O H R H O R O R H O R - H 2 O + H 2 O + R O H - R O H + B u V I I V - B u O H - B u + B u + R O H I - R 2 O I I I I I V V I I 活性物种 * 四、纳米与催化 Pd粒度在TFMNB加氢制备TFMANB时的催化性质 Pd（0）粒度 nm 活 性 g TFMNB/g-Pd/min·k Pa 选择性（％） TFMAB收率 ～1 1～3 6～12 ～100 699.1 1215.9 304.0 131.7 99.98 99.8 99.0 ～80 三氟化甲基硝基苯（TFMNB）加氢制备相应胺（TFNIAB）： 就催化活性而言，随粒度的增大，每g Pd原子的活性先增后降，这反映出小的Pd簇的活性并不大； 工业生产常用Pd粒度为10～30 ?的Pd/C催化剂 * 1、在催化研究中，采用纳米技术对工业生产具有相当重要的意义，特别是采用纳米技术可以大大减少贵金属的用量。 2、在催化基础研究中，虽然当粒子小到一定程度时，其能级通常由能带转变成分离能级，可能产生新的活性位。 3、事实上，早期的催化研究提出超微粒子概念，与今天的纳米有很大的相似之处； 4、催化研究中，活性位、反应物通常仅为1nm尺寸，所以仅仅是减少粒子的尺寸意义不大。催化应当提倡的是分子催化。 5、通过组装等技术控制催化剂的微观（立体）结构（亲水、疏水），可能产生新型催化活性位，从而带来高活性、高选择性。 * 五、绿色化学技术 催化蒸馏－反应分离耦合 1、异丁烯+甲醇 →MTBE 2、甲醇 + 乙酸 → 乙酸甲酯 3、环氧乙烷 + 水 → 乙二醇 新发展：纳微尺度上的反应分离耦合 微通道、介尺度 * CO＋H2分子筛-Co/Al2O3纳微核-壳结构催化剂上F-T反应 纳微尺度上的反应分离耦合 * 二甲苯在分子筛-Pt/Al2O3纳微核-壳结构催化剂上异构化-加氢反应 纳微尺度上的反应分离耦合 * 生物催化 * 化学工业发展面临的巨大挑战 石油替代： 现代的化工很大程度上是以石油的加工为主，随着石油等不可再生资源的日趋紧张，应及时开展替代原料的研究。 生物可再生原料将可能是一个必然的选择。 对我国而言，生物可再生原料的利用也将带动整个农业的提升和农民收入的提高，这对国民经济结构的改良与社会发展有重要的战略意义。 污染根除与可持续发展： 传统的化学工业过程的低效与污染问题急需解决。 自然界的化学过程的核心是“蛋白质酶”的催化过程，其过程高效温和，与环境兼容。 人类开发的工业化学过程则基本依靠人造的化学催化剂来实现，通常其过程低效、耗能、耗原料，对环境不友好。 模仿自然界，以蛋白质酶(生物催化剂)来取代人造的化学催化剂，对人类的工业化学过程进行根本的变革，是可持续发展的一个重要趋势。 * 生物催化剂和化学催化剂的比较 生物催化剂 化学催化剂 催化底物 多为高分子复杂化合物 纯净物，简单的化合物 反应模式 多种催化剂同时作用，多种耦合在一起的反应 单一催化剂催化，单一化学反应 适用范围 催化温和条件下反应 可在苛刻条件下实现催化 本质 降低反应所需要的活化能 动力学 可以用活化络合物理论来解释 近年来，生物催化技术蓬勃发展，1998年全球工业用酶的市场已达13.55×108美元，用生物催化合成的有机产品逐年增加。 * 生物催化在化学工业应用中已初见端倪 底物 酶 微生物 产物 甘氨酸，甲醛 丝氨酸羟基甲烷基转化酶 甲基杆菌属 L-丝氨酸 肉桂酸 苯丙氨酸转氨酶 红酵母菌属 L-苯丙氨酸 DL-肉毒碱酰胺 酰胺酶 假单胞菌属 L-肉毒碱 丙烯腈 腈水合酶 玫瑰色红球菌 丙烯酰胺 丙烯腈 腈水合酶