第5A--分子筛结炭－10.ppt

焦碳是大体积、稠环芳烃体系的集结，结构类似石墨。然而这种观点在解释一些烃类反应中分子筛催化剂失活时过于狭隘，它们通常是由于含碳残渣沉积而导致失活，在这些反应中，反应温度比较低，单独或优先形成稠环芳烃残渣不太可能。比如，在酸性分子筛催化剂上苯与烯烃的烷基化，或异构丁烷与丁烯的烷基化时。在这些反应中观测到催化剂的失活速度非常快，失活的原因应该是烯烃，甚至一定程度上可能是烷烃等的碳质沉淀。 焦碳更普遍性的定义应该为：所谓焦碳就是与形成焦碳的反应分子相比贫氢的碳质沉积物。 重要的因素有：反应温度和压力的影响；TOS（在线时间）的影响、反应物组成的影响、催化剂性质（如结构、酸性和黏结）的影响以及结焦位置和动力学等。 主要的技术包括：原位技术、重量分析或热重分析（TGA）、质谱（MS）、结合有气相色谱（GC），结合TGA或MS的烧焦、光谱法（如红外（IR）），电子自旋共振（ESR），核磁共振（NMR，如1H NMR 13C NMR 129Xe NMR）（包括有或没有采用高分辨技术MAS、CP或高位解偶的）、紫外和可见光分光计、光电子成像等。 分析焦碳组成成分，除了光谱这种无须破坏焦/分子筛结构这种方法外，也经常采用到无机酸处理，然后抽提和化学分析的方法。为了确定结焦位置是在内孔结构上还是在分子筛晶体的外表面上，通常是在新鲜或结焦催化剂上用不同的吸附物种进行吸附实验来得到。 1 H/C的确定 TGA（程度升温微量天平，TGS2）和GC结合 图3中的碳质沉积物由H-ZSM-5上乙烯反应获得，反应温度从425K到675K，在线时间0-6h。由焦碳总量变化可以看出存在两个焦碳形成阶段：初始的焦碳快速形成阶段（从最初的30min到60min）和其后焦碳缓慢形成阶段。当在线时间一定时，焦碳沉积物的总量随反应温度的增加而减少。但，反应温度越低，焦碳沉积物量达到平稳的在线时间越短。而在线时间6h后的H/C值则随温度的增加而明显降低。 与CAZ49相比，每克CAZ36上有多的酸性OH团，但酸强度低，晶胞尺寸大（φ≈4μ） 其他一些作者，如Magnoux等、Guisnet等、Schulz等也得出了同样的结果。他们通过USH-Y上丙烯和H-ZSM-5、RE-Y、H-MOR上甲醇转化中的结焦过程也发现H/C随反应温度而变化。Magnoux用GC测定H/C时指出存在所谓可溶性焦。而Schulz则发现碳质沉积物随着在线时间的延长而老化，也就是H/C随着在线时间的延长而下降。有几个研究报道发现在生焦反应的初始阶段生焦速率特别的高。如，Neuber等发现H-Y和XSM-20上1-甲基萘在573K快速裂解时，初始阶段由于焦碳的生成出现快速的失活过程。Solinas等也发现了同样的现象，他采用的是H-Y上甲基萘的异构化反应。但Schulz等在RE-Y上进行甲醇转化时，仅发现在高温下（753K）存在初始的快速失活过程。 2 结焦的红外光谱研究 分子筛上烃类转化过程中结焦，在研究这些碳质沉积物的性质上，红外光谱是最早采用的技术之一。Eberly等用红外观测H-Y上正己烷转化时，在CH扭曲振动区1600cm-1处发现了明显的红外谱带。他将该谱带归因为不饱和碳质沉积物的振动，并且通过与以前报道的这些物种的特征谱带相对比，认为最大可能是聚烯烃。 Karge等用红外研究了酸性丝光沸石（H-MOR，Be-MOR）上烯烃的反应。在低温（大约350K～375K）下，烯烃与分子筛表面一接触就出现聚合。静态实验时，由红外池得到的谱图中，饱和烃的谱带（νas[CH3]=2960cm-1，νas[CH2]=2930cm-1，νs[CH3]=2860cm-1）占主要地位。其后，在真空下升高反应温度时，焦碳的谱带（1585cm-1左右）开始出现。但没有代表芳烃高过3000cm-1的CH谱带出现。对这些物种真空下脱附后，用质谱测试表明[CH]n（n=2，3…6）。 在微型连续反应器中，进行同样条件下的转化实验，同样形成焦碳（聚合烯烃？）、气相聚合烯烃和烷烃，表明存在明显的氢转移。当催化剂在真空中用不同温度处理后，红外和转化实验都表明脱除催化剂中酸性OH团，也就是脱羟基后，将导致烯烃转化率的下降，包括结焦量的下降。脱羟基后的催化剂表现出高密度的L酸性位。但如果催化剂再羟基化（可以由进料中的微量水造成或分子筛中的晶格氧或吸附氧造成烃类氧化所致），结焦能力也会恢复。因此存在L酸位（吡啶吸附后红外测定得出）是没有生焦能力的。 B酸中心是发生这些过程不可缺少的要求。这与Weeks等报道的结果不一致，他认为1-丁烯在脱氨H-Y分子筛上的聚合发生在脱羟基位上。 红外光谱法的优点是不仅使我们可以无须破坏结焦分子筛的本体来研究结焦，还可以成功地进行原位研究结焦，也就是在催化剂催化应用的同时