第8章 绿色精细化工.ppt

Preparation of semi-synthetic (RRR)-?-tocopherol (RRR-1) 甲基化绿色新方法：临界流体介质中的催化甲基化 催化剂：类水滑石，如：Mg6Al2(OH)16CO3?4H2O 条件：50–120 bar；513–623 K；甲醇(CO和H2)和非极性溶剂己烷或甲苯 优点：收率高；废弃物少 Methylation of non-?-tocopherols to ?-tocopherol 10. Cycloaddition(环加成) 环加成：Diels–Alder反应－用于维生素B6的合成 维生素B6(吡哆醇)：几个酶反应过程，如：氨基转移和脱羧过程的辅酶 反应：噁唑与二氧林衍生物反应，388–453 K，几个小时 后经芳构化和脱保护基，吡哆醇收率90% 酸催化的芳构化反应 双烯体：4-甲基-5-腈基-噁唑，或 5-乙氧基-4-甲基-噁唑，或5-乙氧基-4-甲基-噁唑-2-酸 Diels–Alder reaction in the synthesis of pyridoxine [2+2+2] Cycloaddition(环加成) 钴催化的[2+2+2]环加成：维生素B6合成的新路线 反应：乙腈与?,?-二炔衍生物(尤其是醚) [2+2+2]环加成 维生素B6的收率10% 问题：三甲基硅烷醚转化成芳香OH基，产生碳环副产物 绿色新方法：辐射(300–800 nm)辅助的环加成 XCoL1,2 催化剂(X =苯基甲硼基,茚基, 等；L = 乙烯, CO, 等) 条件缓和；选择性高；收率高 Co-catalyzed [2 + 2 + 2]-cycloaddition reaction 11. Esterification 市售维生素E：用于饲料和食品，主要以生育酚乙酸酯形式 生育酚的乙酰化： 传统方法： 酸或碱催化酰化，如：硫酸、吡啶 连续或间歇反应过程 绿色方法： 微波辅助的连续酰化反应 逆流或活塞流反应器 高效率（废弃物少） 容易操作 Continuous production of tocopheryl acetate 12. Enzymatic reactions 生育酚乙酸酯合成的廉价路线：以三甲基苯二酚乙酰酯为原料 甲基苯二酚乙酰酯：从廉价的?-异佛尔酮合成 生育酚乙酸酯合成：异植醇与三甲基苯二酚-1-单乙酰酯缩合反应 嗜热丝孢菌脂肪酶催化的三甲基苯二酚二乙酰酯的单皂化反应 嗜热丝孢菌脂肪酶TLL－洗涤剂工业广泛使用的廉价酶（加酶洗衣粉） 单一选择性（产物87） Synthesis of ketoisophorone Enzymatic reactions 维生素A：参与视觉(眼睛)和角膜上皮层细胞分化 Roche 维生素A合成过程：二醇中间体88通过部分乙酰化，然后脱水/异构化合成(all-E)-视黄基乙酸酯 采用固定化Chirazyme L-2酶，伯-仲二醇中间体88的伯羟基选择性地单乙酰化成单乙酸酯89，转化率99%，选择性 97% Vitamin A acetate synthesis via enzymatically prepared monoester Enzymatic reactions (R)-泛酮(R-15)的立体选择性合成： 2-氧泛酮的立体选择性加氢 醇腈醛化酶催化的?-取代的三甲基乙醛的HCN加成反应 新方法：酶催化的外消旋体的解离 酯肪酶催化的外消旋泛酮(S-15)的解离： 问题：需要分离和循环其他对映异构体 乙酸酯91的萃取、皂化和外消旋化 Lipase-catalyzed resolution of pantolactone 结束语：绿色化学发展趋势 1、不对称催化合成 2、酶催化和生物降解 3、分子氧的活化和高选择性氧化反应 4、清洁的能源 5、可再生资源的利用 不对称催化合成 ▲单一对映体的手性化合物：医药、农药、光电材料等 ▲合成（制取）方法： ?化学合成－拆分法：费时费力、浪费大 ?不对称化学合成法：手性试剂昂贵、难以工业生产 ?发酵（生物催化）法：局限于生物原料、费时 ?不对称催化合成法：效率高、原料不限、适于工业生产 酶催化和生物降解 特点： ▲条件温和、水相过程、环境友好 ▲产物具有生物活性 ▲产物可生物降解 ▲适用于有机化学品的处理（污水处理、土壤恢复）－降低环境危害 ▲得益于生物技术和生物工程的发展