第八章___极谱分析法2010.pptVIP

第八章 极谱分析法 §8-1 概述 §8-2 经典极谱法 §8-3 极谱定量分析基础理论 §8-4 极谱定量分析方法 §8-5 干扰电流及其消除方法 §8-6 极谱波方程式及半波电位 §8-7 极谱分析法的发展 试题 §8-1 概 述 极谱分析法和伏安分析法是以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的一类电化学分析法。 极谱法和伏安法的不同:工作电极 极谱法:使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的液体电极; 伏安法:使用表面不能更新的液体或固体电极。 §8-2 经典极谱法 一、极谱分析的基本装置 特殊条件下的 电解过程。 两个电极: *大面积饱和甘汞电极 *小面积滴汞电极（DME） §8-3 极谱定量分析基础理论—扩散电流方程式 一、极谱定量分析基础 极谱电解过程中，外加电压(V)、滴汞电极的电位(?DME)、饱和甘汞电极的电位(?SCE)和电流等之间的关系遵守电解方程式： V=（?a – ?c ）+η+ iR 由于金属的超电位很小，电解池的内阻也很小，故η和iR降可以忽略不计，于是电解方程式可简化为：V= ?SCE – ?DME §8-4 极谱定量分析方法 id = K c id →待测物质的浓度 通常以波高来表示扩散电流的相对大小 根据上式就可以进行定量分析 一、直接比较法 浓度为cs的标准溶液 浓度为cx的未知液极 测量它们的波高h (mm)。 §8-5 干扰电流及其消除方法 在极谱电解过程中，除扩散电流外，还有其它原因产生的电流。这些电流与被测物质的浓度无关，但它们干扰测定，故统称为干扰电流。应根据它们产生的原因设法加以消除。 一、残余电流 电解电流、电容电流 三、极谱极大 在极谱分析中，当外加电压达到待测物质的析出电位后，往往会出现电流随外加电压的增加而迅速达到一个超过极限电流的极大值，随后又下降回到极限电流的正常值。极谱图上出现的这种极大电流的畸峰称为极谱极大。 §8-6 极谱波方程式及半波电位 一、可逆波与不可逆波 极谱波有许多种类，若按电极反应的可逆性可分为可逆波与不可逆波；按反应是还原或是氧化过程可分为还原波与氧化波；按进行电极反应的物质类型可分为简单金属离子的极谱波、络离子的极谱波和有机化合物的极谱波。下面主要讨论简单金属离子的可逆极谱波。 1．可逆波 当电极反应的速度比扩散速度大得多时，整个电极过程的速度取决于扩散速度，极谱波上任一点的电流均受扩散速度的控制。电 §8-7 极谱分析法的发展 一、经典直流极谱的优点 1 灵敏度较高，10-2-10-4mol/L 2 相对误差小2%，与比色法相当 3 在合适条件下，可同时测定4-5种物质 4 分析时只需要很少量的试样 5 被分析过的溶液可重新进行测定 6 应用范围广 无机分析：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。 有机分析：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类 药物和生物化学：维生素、抗生素、生物碱 A:具有变价性质的高价金属离子 Z：强氧化性物质，具有高过电位 * 检测下限低： 10-7-10-9mol/L * 选择性好 四） 交流极谱法 交流极谱的基本原理：将一个交流电压叠加在直流电压上 流经电解池的电流由三部分组成： 电极反应产生的直流电流 电极反应产生的交流电流 双电层充放电产生的电容电流 如果将其中的交流电流信号取出，得到的极谱曲线呈峰形。 1. 检测限与经典极谱相似 交流电压-----双电层迅速充电和放电-----充电电流大 2. 分辨率比经典极谱高 3. 不可逆性峰电流小---------氧波干扰小(10-4) 方波极谱是将交流极谱中叠加在直流极化电压上的正弦波交流电压用方波电压代替，并设置特殊的时间开关。利用电容电流快速衰减的特性，在每一次加入方波电压之后等待一段时间，直到电容电流衰减至很小时，开始记录电解电流。 优点: 1.检测下限低: 可逆体系为10-8mol/L, 可逆性差体系10-6mol/L 2.分辨率高:40mv( 图d) 3.前波影响小:50000倍被测物浓度 4.