第章_醇酚醚定稿.ppt

２、酯 的 生 成 醇与HX按SN1机理进行反应时，常伴有重排现象 ： 脱水重排 （四）氧化反应 1、一元醇的氧化与脱氢 一元醇的脱氢 2、邻二醇的氧化 (1) 高碘酸氧化：高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮： (1) 由烯烃制备 ——间接or直接水合法 ——硼氢化-氧化反应 (2) 由卤代烃水解 (3) 由羰基化合物制备——Grignard反应； （4）醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原 ③ 结构复杂的醚：可当作烃的烷氧衍生物来命名，将较大的烃基当作母体。剩下的OR部分（烷氧基）看作取代基。 1、酸催化碳氧键断裂 醚与HBr、HI作用，可使醚链断裂： 原因：反应按SN1机理进行，考虑C+的稳定性： 二、酚的物理性质 烯丙基芳基醚在高温下分子内重排为邻位烯丙基酚， 在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如： 1、酚的工业合成 异丙苯氧化法 醛 酮 羰基 醛基 酮基 一、 醛、酮的结构、分类和命名 1. 结构特征： ２、碱催化开环： 一般情况下，醚对碱稳定。但环氧化合物却在碱性条件下发生开环加成。 四)? 过氧化物的生成 检验过氧化物 的方法： A. 可用硫酸亚铁和硫氰化钾（KCNS）混合溶液与醚振荡，如有过氧化物存在，会将亚铁离子氧化成铁离子，后者与SCN-作用生成血红色的络离子： B．可用淀粉-碘化钾试纸检验，试纸显紫色，证明有过氧化物存在，KI被氧 化成I2，其反应： 除过氧化物的方法： A．贮藏时，可在醚中加入少许金属钠或铁屑，以避免过氧化物形成。 B．除去过氧化物的方法可在蒸馏以前，加入适量5%的FeSO4于醚中并摇 动，使过氧化物分解破坏。 1．醇的分子间脱水，适于制备低级简单醚。 一级醇产量最高，二级醇的产量很低，三级醇则只能得到烯烃。 酚一般不能脱水成醚。 2．Williamson合成法，适于制备混合醚等。 可保护酚羟基： 四、醚的制备 1.乙醚 2.环醚 A．酸催化开环反应 B．碱性试剂作用开环 五、重要的醚（自学） C．与Grignard试剂作用 D．制备 ②?冠醚 ①??环氧乙烷 乙烯 正丁醚 1.结构：通式Ar-OH，羟基直接和芳环相连。 一、酚 的 结 构 和 命 名 例如: P-? 共轭 第 三 节 酚 间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-苯三酚 5-硝基-α-萘酚 按照官能团优先次序规则，选择母体。P248注解1 2 命名： ?? 低熔点固体或高沸点液体。 溶解性：在水中有一定的溶解度, 苯酚9g/100mlH2O。 三、酚光谱性质： IR： ?—OH 3200—3600 cm-1 伸缩振动吸收带 ?C-O 1230 cm-1 四、酚的化学性质： O上的未共用电子与苯环共轭（p-π） O-H 削弱 酸性比醇强 b. C-O 键加强 不发生OH的取代 c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大 (一). OH上的反应 1. 酚的酸性反应： 从煤焦油中提取苯酚的工艺 问题1：醇、酚和碳酸的酸性比较？并设计实验加以说明 结论： 酸性： H2CO3 ＞ 酚 ＞ 水 ＞ 醇 pKa： ≈6.4 ≈10 15.7 ≈16~18 当酚的邻对位上有 强吸电子基时，酸性增强； 供电子基使酚的酸性减弱。 苦味酸 pKa 1 为强酸 Ⅰ.可用于苯酚的鉴别、分离提纯 。 Ⅱ.取代酚的酸性随取代基的不同而异。 小结： 问题2：芳环上连有其它基团时对酚的酸性有何影响？ 亲核性比醇弱 （共轭效应所造成的) 2、 成酯反应和Frise重排： 酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备 酚酯与氯化铝或氯化锌等共热，重排为邻或对羟基酮称为Fries重排 1、用于制备酚酮 2、低温有利于生成对位异构体，高温有利于生成邻位异构体 3、酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生重排。 3、成醚及克莱森重排（Claisen ） ： 醚的合成方法 应用：1、制备芳醚 2、保护酚羟基 Claisen重排 1 2 3 1 2 3 应用：芳环上直接引入烯丙基的重要方法，也是间接引入烷基的方法。 若邻位有取代基，可进一步重排为对位烯丙基酚。 1）、卤代反应： 白色沉淀 * (二). 芳环上的反应: 1.亲电取代（邻对位定位） 2,4,4,6-四溴-2,5-环己二烯酮 黄色沉淀 2） 硝化 3）. 磺化 收率低 浓HNO3 水蒸气蒸馏法