华师大物理化学章节件2.1.ppt

一 一切实际过程都是热力学不可逆过程 二 热力学第二定律的典型表述 三 Carnot原理 四 熵与过程性质的判据 五 熵增原理 六 熵流与熵产生(No) 在生产和科研中经常会碰到这样一类问题，系统在给定条件下将自发地（即不需外界帮忙，任其自然）向哪个方向变化，变化的限度是多少？ 如: 在250oC, 1atm 下，乙醇和硫酸的混合物体系会脱水生成乙醚呢？还是生成乙烯？反应到什么程度才会自动停止？ 在给定条件下，系统自发地往哪个方向进行，进行到什么程度为止等问题，单凭热力学第一定律不能做出回答。要靠热力学第二定律解决。 1). 方向与限度问题 2). 什么是自发变化？ 自发变化---自动发生的变化。即，无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。 自发变化的逆过程不能自动发生，即不可逆。 例如： 热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程不会自动发生。 气体真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行。 3）. 热力学第二定律的典型表述 ① Clausius（克劳修斯）表述： 不可能把热从低温物体传向高温物体而不引起其它的变化。 ②Kelvin（开尔文)表述： 不可能由单一热源吸热使之全部转化为功，而不引起其它变化。 “第二类永动机是不可能造成的。” 证明两种说法一致(证明参见南京大学教材) 3. Carnot 原理 热机效率 η = -W/Q2=(Q2+Q1)/Q2 因可逆过程时，系统对环境所作的功(-W)最大。所以可逆热机效率最高。 -W ηR ≥η ≥ Q1/T1 + Q2/T2 ? 0 Carnot 原理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，可逆机的效率最大。 Carnot 原理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。 Carnot 原理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。 4. 熵 任意可逆循环与Carnot循环 任意可逆循环的热温商 可逆循环过程的热温商总和 对于任一Carnot可逆循环I 应有下列关系： ( + )I = 0 。 对所有小的Carnot可逆循环求和， 则有 =0 =0 可逆过程的热温商总和—熵变 若从A到B有两条可逆途径(1)和(2)。 = + = 0 = Clausius将这个状态函数定义为熵(entropy) ΔSA→B=SB-SA= 微分的形式： dS= 熵是广度性质，单位是J K-1。 不可逆循环中的热温商总和 任意不可逆循环的热温商之和 0 + 0 ΔSA→B 系统由状态A经不可逆过程 到达态B 的热温商之和，总是 小于系统的ΔS。 过程性质的判据 有限的变化过程 ΔSA→B ≥ 无限小的变化过程 dS ≥ 称作热力学第二定律数学表达式。它是一切过程方向和限度的普适判据。 5）. 熵增原理(principle of entropy increasing) 对于绝热过程 ΔS绝热≥0 隔离系统中的熵增加原理可表示为 ΔSU，V，W‘=0≥0　 总熵变判据式 = ΔS系+ΔS环 ≥0 ΔS环=－ (Q指系统吸收热量，T指环境温度） ΔS系=ΔSA→B 由热力学第二定律： dS- (?Q/T） ? 0 令 diS = dS- (?Q/T） 称为熵产生 deS = ?Q/T