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第四章 烯 烃（3） 主要内容 烯烃a位氢的卤化，烯丙基自由基 烯烃与乙硼烷的加成反应 羟汞化-脱汞反应 复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化 烯烃的（正离子型）二聚 主要 次要 分子内二聚 烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成 反 Markovnikov 规则 链反应机理，经自由基中间体 机理：下页 自由基加成机理 例： 链引发 链传递 …… 稳定的 2o自由基 烯烃的催化氢化 立体专一性反应，顺式加成为主 位阻小的一面加成为主 主要 主要 顺式邻二醇 反式邻二醇 烯烃的氧化 烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 烯丙位氯代的条件： 高温（气相）、Cl2低浓度 烯烃的化学性质（III） 双键上的亲电加成 饱和碳上的自由基取代 烯丙位 烯丙位氯代机理——自由基取代机理 链引发 链转移 烯丙基自由基 （稳定，易生成） 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 烯丙位溴代的实验室常用方法 NBS 溴代机理（自由基取代机理） N-bromosuccinimide N-溴代丁二酰亚胺 NBS 持续提供低浓度 Br2 链引发 …… 链转移 （请补充完整） NBS的其它应用 苄基位的溴代 自由基机理 亲电加成 ＋ 分子内亲核取代 思考题：试写出产物形成的完整机理 烯丙基自由基的轨道图形 现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢 表示为 离域体系（共轭体系） 一般表达式 （有4种氢） 共轭表达式 （有3种氢） 等性 共轭使结构稳定 烯丙位自由基取代机理的完整表达 链引发 链转移 链终止: 略 第(2), (3)步重复进行 烯丙基自由基 思考题 写出产物的形成机理 写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理 2. 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 Oxymercuration-Demercuration 反应特点及局限性： 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 产率较高（90%）。 易操作，条件温和，Hg易处理。 区域选择性好（Markovnikov取向）。 无重排产物（说明什么？）。 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）。 羟汞化 还原（脱汞） 较好的醇的实验室制备方法 烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理 羟汞化（亲电加成机理） 还原脱汞（经过自由基中间体） 例：烯烃的羟汞化——还原反应 对比：烯烃的水合反应，有何明显不同？ 问题：如何解释产物的立体化学？ 3. 烯烃的硼氢化——氧化反应 Hydroboration-Oxidation 反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物生成（说明什么？）。 ??????????????????????????????? 硼氢化 氧化 立体化学：顺式加成 (syn) 三烷基硼 硼氢化——氧化反应区域选择性举例 硼氢化——氧化反应立体选择性举例 在位阻小的一面加成 硼氢化——氧化反应机理 硼烷及性质 空的p轨道 有亲电性 sp2 杂化 甲硼烷(Borane) 乙硼烷(Diborane) （甲硼烷的二聚体） 两电子三中心键 BH3 : THF 硼氢化步骤机理——硼烷与烯烃的加成 少取代，位阻小 四中心过渡态 H, B顺式加成 H, B同步加成 位阻作用 过渡态稳定性 决定反应取向的因素： 氧化及水解步骤机理——烷基硼的氧化，硼酸酯的水解 醇 烷基迁移 氧化 水解 本次课内容： 烯烃 a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基， NBS作为溴代试剂） 烯烃的硼氢化氧化反应 烯烃的羟汞化脱汞反应