天然药物化学-杨国勋-黄酮类化合物.pptVIP

* 二、溶解性 游离黄酮一般难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、醋酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱溶液中； 二氢黄酮（醇）等，因系非平面性分子，水溶性稍大； 花青素类水溶性较强； 成苷后，水溶度加大，而有机溶剂中的溶解度则相应减小。 三、酸性与碱性 酸性 7，4’-二OH7-或4’-OH一般酚羟基5-OH 碱性 黄酮类化合物溶于浓硫酸中表现出特殊的颜色，可用于鉴别 四、显色反应 还原反应 1.盐酸-镁粉反应 2.四氢硼钠（钾） 对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂，与之作用产生红~紫色，其它类化合物不显色。 金属盐类试剂的络合反应 铝盐 铅盐 锆盐 多用2%ZrOCl2甲醇液 镁盐 二氢黄酮类可显天蓝色荧光，而黄酮（醇）及异黄酮类等则显黄~橙黄~褐色 氯化锶（SrCl2） 氨性甲醇溶液中，与分子中具邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色~棕色乃至黑色沉淀 三氯化铁 硼酸显色 5-羟基黄酮及2‘羟基查耳酮 在无机酸或有机酸存在下，显示亮黄色 碱性试剂显色 可以帮助鉴别分子中的某些结构特征 二氢黄酮类，显橙~黄色 黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色 当分子中有邻二酚羟基或3，4’-二羟基取代时，在碱液中不稳定，由黄色~深红色~绿棕色沉淀。 第三节 黄酮类化合物的提取和分离 一、提取 黄酮苷元 黄酮苷 热水提取 乙醇提取（渗漉法、回流法冷浸法） 系统溶剂提取法 碱提取酸沉淀法 氯仿、乙醚等低极性溶剂 乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等极性溶剂 常用溶剂极性顺序 石油醚乙醚氯仿乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇水 二、分离 （一）柱色谱 硅胶柱色谱 聚酰胺柱色谱 葡聚糖凝胶色谱 硅胶柱色谱 应用范围最广，可分离大部分二氢黄酮（醇）、异黄酮；加水去活化后也可以分离极性较大的黄酮类化合物。 聚酰胺柱色谱 可用以分离各种类型的黄酮类化合物，黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时规律： 苷元相同，洗脱先后顺序是叁糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元 母核上增加羟基，洗脱速度即相应减慢。当分子中羟基数目相同时，羟基位置对吸附也有影响 不同类型的黄酮类化合物，先后流出顺序一般是异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、黄酮醇 分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附 葡聚糖凝胶 游离黄酮-吸附作用； 黄酮苷-分子筛作用 （二）梯度pH萃取法 适用于酸性强弱不同的黄酮苷元的分离。 酸性：7，4’-二OH7-或4’-OH一般酚羟基5-OH 将混合物溶于有机溶剂后，可以依次用5%NaHCO3、5%Na2CO3、0.2%NaOH及4%NaOH溶液萃取 （三）根据分子中特定官能团进行分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定 一、色谱法在黄酮类化合物鉴定中的应用 纸色谱法 常用第一向展开剂 n-BuOH-HOAc-H2O (4:1:5)上层，BAW t-BuOH-HOAc-H2O(3:1:1),TBA 水饱和的正丁醇 硅胶薄层色谱：用于分离与鉴定弱极性黄酮类化合物较好 聚酰胺薄层色谱，适用范围较广。常用含水溶剂作为展开剂。 乙醇：水（3：2） 丙酮：水（1：1） 二、紫外及可见光谱在黄酮类鉴定中的应用 （一）黄酮类化合物在甲醇溶液中的UV光谱特征 Benzoyl 峰带II，220~280nm Cinnamoyl 峰带I，300~400nm flavone or flavonol 1.黄酮及黄酮醇类 2.查耳酮及橙酮类 3.异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类 （二）加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中意义 常用的诊断试剂：甲醇钠（NaOMe）、醋酸钠（NaOAc）醋酸钠/硼酸（ NaOAc /H3BO3）、三氯化铝（AlCl3）及三氯化铝/盐酸（ AlCl3 /HCl） 三、1H NMR在黄酮类化合物结构分析中的应用 A环质子 B环质子 C环质子 糖上的质子 四、13C NMR在黄酮类化合物结构鉴定中的应用 （一）骨架类型的判断 可从中央三个碳信号的位置以及它们在偏共振去偶中谱的裂分情况，推断黄酮类化合物的结构骨架。 （二）黄酮类化合物取代图式的确定方法 1. 取代基位移的影响 2. 5，7-二羟基黄酮中C-6及C-8信号特征 （三）黄酮类化合物O-糖苷中糖的连接位置 1. 糖的苷化位移及端基碳的信号； 2. 苷元的苷化位移 五、质谱在黄酮类结构测定中的应用 EI-MS FD-MS 途径I（RDA裂解） 途径II 光谱解析例题 从一民间抗菌消炎药中，提取出一种黄色针晶A, 对其进行结构鉴定，进行了下述试验： FeCl3反应显暗褐色，HCl-Mg反应紫红色，Molish反应阳性，二氯氧化锆－枸橼酸反应黄色褪去，SrCl2反应阴性。 UV光谱?max nm: MeOH 265, 3