支链淀粉通过-14-为龙.PPT

* * 淀粉（starch） 直链淀粉 支链淀粉 直链淀粉 线性高聚物 由?-D-葡萄糖通过?-(1 ? 4)D-糖苷键连接，每六个葡萄糖单元组成螺旋的一个螺距，在螺旋内部只有氢原子，羟基位于螺旋外侧。 直链淀粉一般也存在微量的支化现象，分支点是?-(1 ? 6)-D-糖苷键连接，平均每180~320葡萄糖单元有一个支链，分支点?-(1 ? 6)-D-糖苷键占总糖苷键的0.3~0.5%。 支链淀粉 高度支化的大分子，分支点的?-(1 ? 6)-D-糖苷键占总糖苷键的4~5％。 支链淀粉通过?-(1?4)-D-链接和?-(1?6)-D-链接的接枝模型示意图 A链以?-(1 ? 6)-D-糖苷键连接到B链上，而这一B链有可能与另一个B链相连，也可能连接在唯一的主链C上。 ?分子量差异： 直链淀粉的分子量依据来源的不同而差别很大，一般为105~106，流体力学半径为7~22 nm。 支链淀粉的分子量高达107~109，但是其流体力学半径仅为21~75 nm，呈现高密度线团构象。 ?分离、提纯： 实验室分离提纯直链淀粉和支链淀粉的方法一般用正丁醇法，即用热水溶解直链淀粉，然后用正丁醇结晶沉淀分离得到纯直链淀粉。 ?淀粉的糊化 糊化是淀粉的基本特性之一。把淀粉分散在纯水中，搅拌制成淀粉乳，并对体系进行缓慢加热，使淀粉糊化。 三个阶段： 加热初期，颗粒吸收少量水份，体积膨胀较少，颗粒表面变软并逐渐发粘但没有溶解； 第二阶段，随着温度升高到一定程度，淀粉颗粒急剧膨胀，表面粘度大大提高，并有少部分溶于水中； 最后阶段，随着温度继续上升，淀粉颗粒增大到数百甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，体系粘度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶液。 淀粉的开发与利用 淀粉 化学反应 氧化淀粉 交联淀粉 酯化淀粉 醚化淀粉 多活泼羟基 广泛应用于造纸、纺织、食品、建筑材料、医药化工等领域 增塑剂 热塑性淀粉塑料 共混 共混塑料 接枝 共聚塑料 酸降解 纳米晶 主要应用于包装、一次性餐具、垃圾袋、填充材料等领域 天然及合成高分子的增强材料 ? 氧化淀粉 淀粉在一定的pH和温度下与氧化试剂反应所得到的产品称为氧化淀粉。 ?氧化剂的种类： （1）酸性介质氧化剂：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、卤氧酸； （2）碱性介质氧化剂：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐； （3）中性介质氧化剂：溴、碘。 工业上生产氧化淀粉主要采用次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾和高碘酸盐等氧化剂。 ?选择性氧化 高锰酸钾氧化主要发生在淀粉无定形区的C-6上，把伯羟基氧化为醛基，而仲羟基不受影响，碳链不断开。 H2O2在碱性条件下可以使C-6上的伯羟基氧化成羧基。 次氯酸钠对淀粉的氧化主要发生在C-2和C-3位仲醇羟基上，生成羰基或者羧基，并且葡萄糖开环。 高碘酸氧化一般只发生在C-2—C-3上，促使C-2—C-3键断裂，得到双醛淀粉。 ?氧化淀粉的应用 食品工业中，氧化淀粉可用作低粘度增稠剂，可以代替部分植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产； 纺织工业中，氧化淀粉可做为上浆剂，淀粉分子上羧基的引入，有利于形成氢键，增强了淀粉与纤维素之间的亲合力，使上浆均匀并容易进行； 造纸行业中，氧化淀粉可用作施胶剂，使纸张平滑，改进纸面张度，大大改善印刷适应性；氧化淀粉用作胶粘剂，可应用于叠层纸、板纸裱糊和瓦楞纸的粘合，还可用作石膏板、硬质纤维板及精铸模型的粘合剂等。 ? 淀粉的接枝共聚 化学引发 引发体系包括铈盐体系、高锰酸钾体系、过氧化氢体系和过硫酸盐体系。 高价铈盐（Ce4+）引发体系应用较广、接枝效率较高，常用的有硝酸铈铵等。 Ce4+首先和淀粉C-2和C-3位羟基形成配位络合物，然后引起C-2和C-3的碳碳键断裂，其中一个羟基氧化成醛基，并在相邻的碳原子上形成自由基。同时Ce4+还原成Ce3+，自由基再和单体反应后生成接枝共聚物。在没有单体存在下，淀粉自由基进一步氧化成二醛，自由基随之消失。 Ce4+引发淀粉接枝反应的机理示意图 Macromol Rapid Commun, 1998, 19: 283-286. 淀粉/PCL共混膜的扫描电镜照片 不含增容剂 添加3％PCL接枝淀粉 ? 酯化淀粉 酯化淀粉是指淀粉分子上的羟基被无机酸或有机酸酯化而得到的产物。 ?醋酸酯淀粉 酯化剂主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸、氯化乙烯、烯酮等。 低取代度醋酸酯一般是在碱性条件下的非均相水悬浮液中，由淀粉与醋酸酐反应而得。 醋酸酯淀粉的应用： 低取代度的醋酸酯淀粉比原淀粉具有更好的稳定性，表现为糊化温度较低，凝沉性降低，同时粘度及透明度提高、成膜性好，形成的薄膜澄明度和光泽都较好，柔软性和伸长性都较高，较易溶于水。 随着取代度的提