酸碱溶液pH值的计算【精品-ppt】.pptVIP

* * （2）影响EDTA金属离子配合物稳定性的外界因素 在EDTA滴定中，被测金属离子M与EDTA配合生成MY的反应称为主反应，而将反应物M，Y及产物MY与溶液中其他组分发生的反应称为副反应。主反应和副反应之间的平衡可用下式表示： M + Y MY 主反应 ML2 M(OH)2 H2Y 干扰离子 混合配位效应 . . . 副反应 . . . 副反应 . . . MLn M(OH)n H6Y 辅助配 羟基配 酸效应 位效应 位效应 L OH H N H OH ML MOH HY NY MHY MOHY * * 式中L为其他配位剂，N为干扰离子。 如果M或Y发生了副反应，则不利于主反应的进行。如果MY发生了副反应，如生成酸式配合物MHY或碱式配合物MOHY，这些配合物统称为混合配合物，这种副反应有利于主反应的进行。但这种混合配合物大多不太稳定，可以忽略不计。任何一个副反应的存在都会对主反应产生影响，同时也会使MY的稳定性受到影响。在众多的外界影响因素中，一般情况下主要考虑酸效应和金属离子的配位效应。 * * (a)EDTA的酸效应和酸效应系数 在强酸溶液中两羧酸根可再接受两个 形成六元酸 ，在溶液中有六级解离平衡。因此EDTA在水溶液中有 ， ， ， ， ， ， 等七种存在形体。在这七种形体中只有 可直接与金属离子配合。 由于 的存在， 与Y之间发生了副反应，使Y参加主反应的能力降低的现象称为酸效应(acid effect)。酸效应的大小可用 来衡量。 表示未参加配位主反应的EDTA各种存在形式的总浓度 与能参加配位主反应的的平衡浓度[Y]之比，其数学表达式为： * * ? 意义：酸效应系数随溶液的pH值的增大而减小。酸度越高， 值越大，酸效应越严重。如果 与Y之间未发生副反应，即未参加配位反应的EDTA全部以 形式存在，则 =1。 不同pH值时的lg 见表8.4。 由表 可见，多数情况下， 总大于[Y]，说明多数情况下酸效应总是存在的。只有在pH≥12时，才接近等于1，可认为 =[Y]。 * * (b)金属离子的配位效应和副反应系数 金属离子的配位效应包括辅助配合效应和羟基配合效应。 当M与Y反应时，如有另一配位剂L存在，且L可能与金属离子M发生反应形成配合物，主反应就会受到影响。这种由于其他配位剂L的存在使M与Y进行主反应能力降低的现象称为辅助配合效应。其中L称为辅助配合剂。 当水溶液酸度较低时，金属离子常因水解而形成羟基配合物，该副反应也会对主反应产生影响，这种由 与金属离子形成羟基配合物的副反应称为羟基配合效应。 金属离子的配位效应的大小可用配位效应系数 表示。 * * 又称金属离子的总副反应系数。它表示未与EDTA配位的金属离子各种存在形式的总浓度 与游离的金属离子[M]浓度之比。 由辅助配位剂L所引起的辅助配位效应，其副反应系数用 表示： 若溶液中两种配合效应同时存在，则M的总副反应系数 应包括和，即： 故 = + * * ?条件稳定常数 溶液中若有副反应发生，则M与Y的主反应将受到副反应的影响，此时 值的大小就不能真实地反映主反应的进行程度。 在配位反应达到平衡时，设未参加主反应的M的总浓度为 ，未参加主反应的Y的总浓度为 ，MY的总浓度为 ，则可以得到以总浓度表示的配合物的稳定常数即条件稳定常数 ： 一般情况下，溶液的酸度