几种含silole单元的有机硅分子的合成研究-材化学专业论文 word格式.docxVIP

1.文献综述1.1序言Silole[1-4]，即环戊二烯分子的桥头碳原子被硅原子取代所形成的硅杂环戊二烯。作为五元杂环有机化合物中的重要一员，自1959年Braye和Hübel[5]首次报道合成1，1，2，3，4，5-六苯基硅杂环戊二烯（hexaphenylsilole）以来，围绕着Silole 及其衍生物的合成、反应性质、与过渡金属配位的能力、以及其阴离子或阳离子的芳香性等方面，研究者们作了大量的工作[6-7]。其中，Silole最显著的特点是具有较高的电子接受能力。理论计算表明，Silole分子的最低未占据轨道（LUMO）能量远远低于吡咯、呋喃、噻吩、以及嘧啶等五元环。这是因为硅原子的σ*轨道与丁二烯部分的π*轨道相互作用形成σ*-π*共轭（图1）[8-10]，有效地降低LUMO轨道的能量，从而赋予了其良好的电子亲和力及电子迁移率。这种独特的电子结构和性质，使其在光电子材料领域有着极大的应用前景，受到世界各国，尤其是发达国家的学术界及产业界的关注。图1较低的LUMO能量使得Silole及其衍生物同含氮五元杂环一样，可用作电子传输材料。1996 年，K．Tamao等人首次报道了一系列Silole的衍生物（图2）作为电子传输材料用于OLED[9]。此后，Silole及其衍生物作为电子传输材料的研究开始广泛开展起来，大量Silole 的衍生物被合成出来，并对其性能进行了更为深入的研究。所有的这些研究都表明，多数silole衍生物作为电子传输材料而言，具有缺陷小、氧化还原电位高、且寿命更长等优点。ArArSiAr=SSNSH3CCH3图２蓝光是三基色之一。在无机发光材料的制备中，蓝光材料是比较难得到的，而在OLED研究中，蓝色发光材料是必须的。目前，有机硅材料作为OLED中的蓝光材料，同芳胺类蓝光材料、有机硼蓝光材料一样有着重要的地位。而在有机硅蓝光材料中，Silole 及其衍生物可谓是一支奇葩，正吸引的世人的目光。2001年[11]，Tang等人用简单的方法合成了一系列２、３、４、５－四苯基silole 衍生物的蓝光材料，制作成器件后，其中心波长的最大吸收基本都高于４９０nm，外量子产率最高达到0.65％。而2003年，Palilis等人报道[12]的另一种silole 的衍生物PPSPP 的量子产率可以达到８５％，其器件的外量子产率也可高达3.5％。常见的Silole 衍生物的主体骨架主要为图4 所示的四种结构，其中a 可以通过改变连接不同的取代基来调节光电性能，对此类化合物研究最多的莫过于2、3、4、5-四芳基Silole；而通过将其2、5 位功能化以后便可以顺利得到含silole 单元的高分子化合物，等。R4R5R3R6SiSiR2SSR1 SiRRSiSiR2R1R1R2RRR3R4abcd图41.2silole及其衍生物的小分子合成研究进展关于silole的合成，早在1990年，Dubac等已进行了较全面的综述[13]，因而，本章仅就碳上有取代基的silole衍生物以及近几年报道的相关含silole单元的π-电子体系的合成加以总结论述。1.2.1 简单Silole 环衍生物的制备方法1.2.1.1通过二炔分子关环合成Silole环金属催化的二炔分子内还原环化反应是构建环状二烯化合物体系的有效途径。总体来说，根据所得共轭双键与所成新环的位置关系，可以分为三种关环形式，即外向-外向型、外向-内向型、内向-内向型（图5）：外向-外向外向-内向内向-内向图5 其中关于通过双电子过渡金属还原剂如Ti(Ⅱ)、Zr (Ⅱ)、Co (Ⅰ)、Rh(Ⅰ)、Ni (0)和Pd (0)等的配合物催化的外向-外向型关环反应研究较多，较为常见。而通过单电子还原的内向-内向型关环在1996年才首次报道出来。例如二苯乙炔基硅烷通过炔基的电子消除得到3，4-二苯Silole。其反应的关键步骤就在于将二乙基硅烷逐滴加入到含有过量还原剂的“电子池”中，所得到的2，5-二锂silole中间体可以通过亲电子试剂捕捉，得到２，５－二取代的功能化Silole 衍生物，可用于合成含Silole单元的功能材料。根据原料二（苯基）乙炔基硅烷的硅原子上带有取代基的不同，可以得到不同的1-官能化silole。如若带有活泼基团，则环化后可将其进一步转化，生成1-单官能化Silole或1,1-二官能化Silole（图6）[4,14-16]。1.2BuLi2PhPhSi_PhPhLi+__PhH2.R2SiCl2RRTHF,r.tLi+SiRRLi+PhMe3SiPhSiMe3 SiMe3SiClPhPhLiLiSiBr2PhPhBrBrSiR RR RRRBu3SnClPhPh图61.2.1.2通过1，4-二锂丁二烯衍生物构建Silole环Bu3SnSiSnBu3 R R