催化工程第三章-2.pptVIP

第三章§2孔结构参量与孔的简化模型 孔结构对催化剂的重要性 表征孔结构的参量:堆密度,比孔容, 孔径及其分布 一 固体催化剂的密度 1 堆积密度 ρB= m/VB 测定方法 VB =Vi+Vk+Vf 2 颗粒密度 ρp= m/Vp 测定方法 Vp=Vk+Vf 在常压下汞只能置换或充填颗粒之间的间隙,故可以用充填汞的方法求出Vi 这样算出的密度亦称为汞置换密度 3 真密度（骨架密度） ρf= m/Vf 测定方法 将装满催化剂颗粒的容器(体积为VB )抽空,然后引入氦,充入氦的量代表了Vi+Vk 由此可以计算出Vf .该法测出密度亦称为氦置换密度. 二 比孔容 ,孔隙率 孔容:催化剂内所有细孔体积的加和 比孔容: 1克催化剂颗粒内部所具有的孔的体积 孔隙率:催化剂的孔体积与颗粒体积之比 三 描述孔结构的参数 1 实际上催化剂颗粒内孔的形状是非常复杂的. 孔的简化模型:假设某个催化剂颗粒有n 个均匀的圆柱 形形孔,平均孔半径为 ,平均孔长度为 2毛细管凝聚和孔径分布 工业催化剂都是多孔性的, IUPAC的分类 微孔(micropore)半径小于2nm的孔 中孔(mesopore)半径为2-50nm的孔 大孔(macropore)半径大于50nm的孔 对于微孔和中孔,一般采用气体吸附法来测定.根据物理吸附实验绘出催化剂的吸附等温线,等温线的低压段(0.05-0.35)计算催化剂的比表面积,中压和高压段（0.35-1.0)来计算催化剂的孔径分布. (1)开尔文(Kelvin)公式 气体吸附法测孔径及其分布的理论基础 固体细孔内饱和蒸汽压低于大平面的饱和蒸汽压，也就是在 低于大平面的饱和蒸汽压下，可以发生毛细管凝聚。 Kelvin 公式揭示了吸附气体凝聚所需要的蒸汽压与孔半径的关系 (2)滞后现象 发生物理吸附时,吸附等温线和脱附等温线在中压部分不重合,出现所谓的滞后环。 在脱附时为了得到与吸附相同的吸附量常常需要较低的压力; 在一定的压力下脱附支上的吸附量总是大于对应吸附支上的吸附量. 滞后现象的出现与 吸附的气体在催化剂中毛细管内的凝聚有关。 (2)毛细管凝聚 墨水瓶模型 设想细孔的形状象墨水瓶，瓶颈处的半径为rn,瓶身处的半径为rb, 由于rbrn故pb pn 吸附实验的实际操作 Cohan提出的两端开口的圆柱形孔模型 吸附实验时,a→b→c,脱附实验时,c→b→a 吸附时的b阶段形成的是圆柱形的液面,不是弯月形的液面,这时不能应用开尔文方程,应该使用 到达状态c,孔中发生毛细管凝聚,在孔口形成凹形弯月面.因此脱附时气液界面是一个凹形弯月面,此时可以使用开尔文方程 吸附和脱附时相同的吸附量, (p/p0)2吸=(p/p0)脱 p/p0是个真分数,因而吸附时对应压力大于脱附时对应的压力. (3) 孔径分布—气体吸附法 催化剂的孔体积随孔径的变化 对于催化剂颗粒的孔径 若干原子 分子或离子组成晶粒 , 若干晶粒组成粉末, 若干粉末成型为催化剂颗粒; 粉末间形成的孔为粗孔,其孔半径大于100nm, 晶粒间形成的孔为细孔,其孔半径小于10nm, 粗孔与细孔之间为过渡孔,孔径在 10-100nm之间 微孔和中孔部分可以 用气体吸附法测定 利用吸附等温线的脱附支,计算孔径分布的具体步骤为 （a）从脱附等温线上找出相对压力p/p0所对应的V脱（ml.g-1）即每克吸附剂吸附的氮的气体毫升数。 (b) 将V脱换算为液体氮体积VL 液氮的比重为0.808g.ml-1 VL=(V脱* 28)/(22400* o.808) =1.55* 10 -3* V脱 (c)计算催化剂的总的孔体积（V孔，它等于p/p0=0.95时的VL即吸附剂内孔全部填满吸附液体的总体积，（V孔）=（VL）p/p0=0.95计算方法同(b) (d)将VL/(V孔) （%）对rp作图得到孔分布的积分曲线， 孔径分布的积分曲线用途:由该图可以算出在某rp 区间的孔所占的体积对总孔体积的 百分数. (e)将ΔV/Δrp对rp 得到孔径分布的微分曲线