化学动力学基础本章内容介绍反应速率的表示方法及基元.doc

第十章化学动力学基础（一） 本章内容：介绍反应速率的表示方法及基元反应、反应级数等基本概念；明确简单级数反应的速率特征，并能够由实验数据确定简单反应的级数；介绍几种典型的复杂反应的特点，稳态近似、平衡假设等近似处理的方法；介绍阿仑尼乌斯公式以及实验活化能的概念。 第一节化学动力学的任务和目的 一、化学动力学的任务和目的 化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度，而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。主要解决反应的现实性问题。 例如：合成氨反应，在300 p 及500℃ 时，按热力学计算，此反应的最大可能转化率为26 ％ 左右，但是如果不加催化剂，这个反应速率非常慢，当有铁触媒作催化剂时，反应才能较快地进行。 化学动力学的基本任务是：了解反应速率，讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，研究反应机理、讨论反应中的决速步等。 二、化学动力学发展概况 1850 年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范霍夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。 第二节化学反应速率的表示 一、反应速率的表示 在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速率一般规定为正值。故反应速率以反应物或产物表示时，分别为但对于一般反应说，采用不同物质的浓度随时间的变化率表示时，反应速率的数值是各不相同的。我们可以选用反应中任何一种物质浓度随时间的变化来表示反应速率，但是得到的速率数值可能互不相同，这样对同一反应就出现了用不同物质表示反应速率时，数值不等的现象。为了避免此现象，现在统一将反应速率r 定义为反应进度随时间变化率。即 νB 为计量系数， V 为反应体系的体积， 例如 a A + b B → d D + e E 则 对于多相催化反应（气-固、液-固），则 Q表示催化剂的量，当Q为催化剂的质量m时，则 rm称为给定条件下催化剂的比活度，当Q为催化剂的体积V时，则 当Q 为催化剂的表面积A 时，则 二、反应速率的测定 要确立一个反应的速率，就必须测定不同时刻的反应物或产物的浓度，测定物质浓度的方法有化学法和物理法两种。 1．化学法：利用化学分析法测定反应中某时刻各物质的浓度，必须使取出的样品立即停止反应的进行，否则，测定的浓度并非是指定时刻的浓度。使反应停止的办法有骤冷，冲稀，加入阻化剂或除去催化剂等。究竟选用哪一种方法，视情况而定，化学法的优点是能直接得出不同时刻浓度的绝对值。 2．物理法：通过物理性质的测定来确定反应物或产物浓度，例如测定体系的旋光度、折光率、电导、电动势、粘度、介电常数、吸收光谱、压力、体积等的改变。此法较化学法迅速、方便，并可制成自动的连续记录的装置，以记录某物理性质在反应中的变化。但此法不能直接测量浓度，所以要找出浓度与被测物理量之间的关系曲线（工作曲线）。同一反应在不同条件下，反应速率会有明显的差异，浓度、温度、催化剂等都是影响反应速率的主要因素，下面我们将分别加以讨论。 第三节化学反应的速率方程 一、化学反应的速率方程 表示反应速率和反应物浓度关系的方程称为速率方程，又称为动力学方程。在恒定温度下，化学反应速率与系统中几个或所有各个组分的浓度密切相关，这种依赖关系必须由实验所确定，反应速率往往是参加反应的物质浓度c 的某种函数：r = f (c) ，这种函数关系式称为速率方程。 例如：A → B的反应，实验上确知r∝cA 又如：A + B → C 实验上确知：r∝cAcB 则 二、基元反应和非基元反应 1．基元反应 一个化学反应，可能是一步完成，但大多数化学反应是经过一系列的步骤而完成的。在反应过程中每一步骤都体现了反应分子间的一次直接作用的结果。凡分子、原子、离子、自由基等直接碰撞，一步实现的反应叫基元反应。 例如：乙酸乙硝的皂化反应 是一步完成的，该反应就是一个基元反应。但下列反应 都不是基元反应，如H2与C12的反应，其过程为 这四步代表H2与C12反应的真实途径叫反应机理或反应历程，其中每一步就是一个基元反应， M是第三体，可以是器壁或杂质，以携带能量。 2．反应分子数 是指在基元反应过程中参加反应的粒子（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数可以将化学反应分子单分子反应，双分子反应，三分子反应，三分子以上的反应目前还未发现。 单分子反应 双分子反应 三分子反应：三分子反应是很少见的，因为三个分子在同一时间、同一空