[物理]第三章热力学第二定律13.pptVIP

（4）循环公式（p454） 对于组成不变的单相系统，z仅是二个独立变量的函数 若保持 V为常数，即dZ=0 设 则z的全微分 循环公式 移项 整理得 三个变量按照“上下外”循环（xyz）（yzx） （zxy） 循环公式 思考题：写出（p、V、T）三个变量的循环关系 （T、p、H）三个变量的循环关系 （pVT）（VTp）（TpV） （HTp）（TpH）（pTH） 循环公式 求： （5） 将 代入上式得 已知：膨胀系数： 压缩系数： 由第一章（p82）： 根据循环关系： （其他自己推理） 思考题： 已知水在4℃时密度最大。 密度 体积 ρ V （6） 求Joule-Thomson 系数 从气体状态方程求出 值，从而得 值 并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。 求Joule-Thomson 系数 组成不变的封闭体系 移项积分 由 得 Gibbs自由能与压力的关系 Gibbs自由能与压力的关系 例：在温度为298K,100kPa压力下，求C(石墨)→C(金刚石)的 (2)298K,101kPa那个晶体更稳定(2)增加压力能否使晶体向不稳定晶体转化？如果有可能，至少需要加多大压力，才能实现这种转化？ 已知： （1）上节课已讲 （2） 解：设计过程 分析 Gibbs自由能与压力的关系 Gibbs自由能与压力的关系 所以，298K时，石墨转化为金刚石，需要压力在1.5×109Pa以上才有可能实现这种转化。 用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ） 根据基本公式 根据定义式 在温度T时 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs自由能与温度的关系—— Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 则 所以 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T 重排后得: 这就是Gibbs——Helmholtz方程的一种形式 左边就是 对 T 微商的结果，即 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为： 处理方法与Gibbs自由能的一样。 对上式进行移项积分 作不定积分,得 式中 I 为积分常数 使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 Gibbs-Helmholtz方程 代入 与T 关系式，进行积分 已知 式中 为积分常数，可从热力学数据表求得 如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值 Gibbs-Helmholtz方程 几个热力学函数之间的关系小结 对应关系式 Maxwell关系式 成功并不像你想像的那么难 兴趣+长久地坚持=成功，因为上帝赋予你的时间和智慧够你圆满做好这件事。 首先我们先来总结一下我们讲过的热力学函数： 焓是所有热力学函数中最大的一个，H=U+PV,U=A+TS或者说A=U-TS,G=H-TS或G=A+PV这是这几个热力学函数之间的关系。 在这几个热力学函数当中U和S是热力学第一第二定律给出基本函数 H,A,G是由US组合的辅助函数，U,H可以计算系统能量的变化，例U等于热+功，H等于恒压热，通过他们可以计算系统能量的变化 S,A,G是用来判断过程的方向和限度的 他们都是热力学的状态函数，而USHAG不可以直接测量得到，PVT,CPCV,可以通过实验来测量的数据。 那么用什么办法，把这些可测量的量与不可测量的热力学函数联系起来！ * 下面我们来看热力学基本方程： 热力学基本方程的作用：将不可测热力学函数与可测函数联系起来。 看基本方程的导出有第一和第二定律可以得出，对于封闭系统，非体积功等于0，体积功等于pdv，这样将两个定律结合起来得到：du=tds-pdV，这就是热力学的一个基本方程。 从这个方程出发还可以导出其它方程，因为dH=d（u+pv)把括号里面的微分出来得到，把du用。。代入，。。消除，所以 利用U和A的关系，A=,分别微分。。同