基础化学第八章(氧化还原与电极电位)第三部分.pptVIP

电位法是通过测量原电池的电动势来确定被测离子浓度的方法。通常是在待测溶液中插入两个不同的电极组成原电池，利用原电池的电动势与溶液中离子浓度的定量关系测得离子的浓度。电动势与被测离子浓度间的关系是如何建立的？ 接下来通过讲解电位法测定溶液pH值的基本原理来解释这一问题。 * 甘汞电极是最常用的参比电极，具有电位稳定，装置简单，使用和保存方便等优点。 * 甘汞电极的电极电位随温度和KCl的浓度而改变。当外管装有饱和KCl溶液时，称为饱和甘汞电极，英文缩写为SCE，温度为298.15K时，其电极电位为0.2412V。 * * 从上式可知只要测出氢电极的电极电位，就可以求出溶液的pH值。为此，将氢电极（溶液中H+离子浓度为未知）与标准氢电极组成原电池： * 式中?θ玻在理论上是常数，但是由于在制造过程中玻璃表面状态的差异，不同的玻璃电极往往有不同?θ玻值，即使同一玻璃电极，在使用过程中，?θ玻也会发生变化。因此，?θ玻实际上是个未知数。但这并不影响玻璃电极的使用，在实际工作中，通过两次测量法可将?θ玻消去，从而得到不含?θ玻的pH值计算公式。 * 将指示电极与参比电极组装在一起就构成复合电极。测定pH使用的复合电极通常由玻璃电极—AgCl/Ag电极或玻璃电极—甘汞电极组合而成。复合电极的优点在于使用方便，并且测定值较稳定。 * 用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成如下电池： * 第五节 电位法测定溶液的pH 电池电动势(E) 被测离子浓度(c) 指示电极(indicator electrode) 参比电极(reference electrode) ?参精确已知 被测离子 (Determination of pH of a solution in potentiometry) 指示电极|被测离子溶液 参比电极 E = ?参 - ?指 (+) (-) E ?指 被测离子浓度(c) H+ || 一、常用参比电极 （一）甘汞电极(calomel electrode) 甘汞电极的反应式： Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl- Pt | Hg | Hg2Cl2(s) | KCl(c) 电极的组成： Hg2Cl2 + 2e- ? 2Hg + 2Cl- =?θ(Hg2Cl2/Hg)-0.05916lg[Cl-] ?(Hg2Cl2/Hg)=?θ(Hg2Cl2/Hg)+ 0.05916 2 lg 1 [Cl-]2 Pt, Hg, Hg2Cl2 | KCl(饱和) 饱和甘汞电极(SCE) ?(Hg2Cl2/Hg)=?θ(Hg2Cl2/Hg)-0.05916lg[Cl-] 298.15K 时, ?(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V (saturated calomel electrode) （二）AgCl/Ag电极 电极反应：AgCl + e- Ag +Cl- Ag | AgCl(s) | Cl-(c) 电极的组成： ? =?θ-0.05916lg[Cl-] ? AgCl/Ag = 0.2223 - 0.05916lg[Cl-] 氢电极的电极反应为： 2H+ + 2e- H2 指示电极： 氢电极 二、指示电极 Pt | H2 (100kPa) | H+ (c) 指示电极|被测离子溶液 参比电极 E = ?参 - ?指 (+) (-) || P(H2) = 100kPa, ?(H+/H2)=?θ(H+/H2) + 0.05916 n lg [H+]2 P(H2) = 0.05916 2 lg [H+]2 P(H2) ?(H+/H2)= 0.05916 lg[H+] 1 298.15K = -0.05916pH （一）玻璃电极(glass electrode) 298.15K时，玻璃电极的电极电位为： ?玻=K玻 - 0.05916 pH 常数 (未知数) ?玻=K玻 + ln [H+] RT F 2.303RT F =K玻 - pH （二）复合电极(combination electrode) 测定pH： 将指示电极与参比电极组装在一起就构成复合电极 玻璃电极—饱和AgCl/Ag电极 玻璃电极—饱和甘汞电极 三、电位法测定溶液的pH (-)玻璃电极|待测pH溶液||SCE(+) 298.15K时， = 0.2412 -（K玻 - 0.05916pH） 常数 (未知数) E = ?SCE - ?玻 (-)玻璃电极|pH已知溶液||SCE(+) (-