不对称合成化学进展专题.ppt

比较试验： 羰基氧与铜的配位作用 Xu, J. X.; Ma, L. G.; Jiao, P. Chem. Commun. 2004, 1616-1617. 查尔酮的不对称氮杂环丙烷反应过渡态： 羰基氧与铜的配位作用： 1. Xu, J. X.; Ma, L. G.; Jiao, P. Chem. Commun., 2004, 1616-1617. 2. Wang, Y.; Ding K. L. J. Org. Chem. 2001, 66, 3238-3241. 绝对构型的确定 可能的反应历程： Fujii, N.; Nakai, K.; Hasabashita, H.; Hotta, Y. et al Chem. Phar. Bull. 1994, 42, 2241-2250. Ma, L. G.; Jiao, P.; Zhang, Q. H.; Xu, J. X. Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 3718-3734. 不对称合成中的π- π 相互作用： 1.Jones, G. B. Tetrahedron 2001, 57, 7999-8016. 2. Avenoza, A.; Cativiela, C.; Paris, M.; Peregrina, J. M. Tetrahedron 1996, 52, 4839-4848. Quan, R. W.; Zhen, L.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 8156-8157. π-π 堆积作用： Entry R1 R2 R3 Yield (%) ee (%) 1 H Me Ph 42 9 2 H Ph Me 65 50 2 Me Me Me 20 6 3 H tBu Ph Trace ND cHBOX： Match or mismatch? cHBOXes催化的不对称氮杂环丙烷化反应 Ligands Yield (%) ee (%) Yield (%) ee (%) cis-cHBOX 85 8 45 80 R-cHBOX 78 6 47 86 S-cHBOX 88 15 56 91 Entry Ligand Product R1 R2 Yield (%) ee (%) ee (%) (L*=1a) 1 BOX 2a H H 38 86 -96 2 S-cHBOX 2a H H 56 91 -96 3 S-cHBOX 2b p-Me H 62 94 -98 4 S-cHBOX 2c p-F H 62 90 -62 5 S-cHBOX 2d p-Cl H 80 95 -76 6 S-cHBOX 2e p-Me p-Me 50 99 -99 7 S-cHBOX 2f H p-Me 71 99 -99 8 S-cHBOX 2g H p-MeO 73 97 -62 9 S-cHBOX 2h p-Cl p-Cl 80 95 -43 10 S-cHBOX 2i p-Cl p-Me 72 85 -39 11 S-cHBOX 2j H p-Br 63 86 -50 12 S-cHBOX 2k m-F H 64 92 -71 13 S-cHBOX 2l p-CF3 H 51 80 -67 Entry R (2R,3S) (2S,3R) Yield(%) ee(%) Yield(%) ee(%) 1 Me 24 85 92 99.5 2 H 38 86 80 96 3 Cl 10 81 74 58 4 Br 12 84 72 37 5 F 10 86 72 54 不依赖于取代基性质的对映选择性 骨架控制的立体选择性： π-πstacking interaction - electronic effects 骨架控制的立体选择性-π-π 堆积作用： Ligand R1 = Me R2 = ( p-tBu)Ph H (p-tBu)Ph H (p-iPr )Ph H (p-nPr)cyclohexyl 1a Yield(%) 86 79 72 54 ee (%) 71 70 66 20 Config. (2S,3R) (2S,3R) (2S,3R) (2S,3R) S-cHBOX Yield(%) 53 43 24 9 ee (%) 89 98 85 48 Config. (2R,3S) (2R,3S) (2R,3S) (2S,3R) Evans’-Ph Yield(%) 7 10 6.2 ee (%) 81 87 76 NR Config. (2R,3S) (2R,3S)