第一章晶体结构(离子晶体课件4-1)精品.ppt

1.3.1 离子晶体的主要特点 离子晶体的结合是离子键。 离子晶体的硬度大、强度大、熔点和沸点较高 、热膨胀系数较小，但脆性大。 良好的绝缘体。 典型的离子晶体是无色透明的。 1.3、离子晶体( Ionic Crystal )： 1.3.2、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化 从原子核中心到其最外层电子的平均距离。它反应了核对核处电子的吸引和核外电子之间排斥的平均结果，是决定离子晶体结构类型的一个重要几何因素. 接触半径:即以晶体中相邻的正、负离子中心之间的距离作为正负离子半径之和。可根据x-射线衍射测出。 在离子晶体中，正负离子的平衡距离R0等于球状正离子的半径R+与球状正离子的半径R-之和，即： R0= R+ + R- (1) 离子半径 哥希密特（Goldschmidt）:从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果. 鲍林（Pauling）:考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。 单价：R1=Cn/(Z-σ) 多价：Rw= R1(W)-2/(n-1) 确定正、负离子半径的两种方法: 离子半径的变化趋势 1、同一族中自上而下递增； 2、同一周期电荷相同的离子自左至右半径 递减，如Ca2+ Mn2+ Zn2+; 3、如果离子可以具有不同的配位数，则离子半径随配位数的增加而增加，4681012 4、同一元素如果配位数相同而氧化数不同，则离子半径随正电荷增加而减小，如， Fe2+ Fe3+; 5、阳离子半径通常小于阴离子半径。 2.晶体中质点的堆积 最紧密堆积原理： 晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。 不等径球进行堆积时，较大球体作紧密堆积，较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙，稍大的则填充在八面体空隙，如果更大，则会使堆积方式稍加改变，以产生更大的空隙满足填充的要求。 对于离子晶体, 由于正离子半径一般较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由负离子堆积成骨架，正离子则按其自身的大小，居留于相应的负离子配位多面体中。负离子好像等径圆球，其堆积方式主要有面心立方最紧密堆积、六方最紧密堆积、立方体心最紧密堆积和四面体堆积等。 不等径球堆积 一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。 3.配位数（coordination number ） 与配位多面体 一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。 晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，其值列于表1-2-1。从r＋/r－比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。 配位多面体（空隙）的类型和正负离子半径比规则 三角形配位 3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。 设正负离子的半径分别是r、R。由图2.12可见， AF=R＋r AD=R 在Rt△AED中，∠FAD=30° 三角形配位 ∴AD/AF=R/(R+r) =cos30°=√3/2 r/R=(2/√3)－1=0.155 四面体配位 4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，有2种方式： T+ ？ T－？ 区别？ 设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为√2a，那么，配位球的半径2R=√2a，即a=√2 R；立方体的体对角线√3 a=√6 R。所以，R+r=√6 R/2，即 r=（√6 /2 －1）R=0.225R。即r/R=0.225 2 R r R T + T - 四面体配位及其离子半径比关系 正八面体配位 6个球排列形成八面体配位。晶胞及其离子半径关系见图. 正八面体配位多面体在立方体中看作是由其6个面心球排列而成。其中赤道面如上右图所示。由此可见，R+r=√2 R，所以r=（√2－1）R=0.414 R。即r/R=0.414 八面体配位多面体及其离子半径比关系 立方体空隙 8个球排列形成立方体配位