大气环境化学讲义.pptVIP

不同波长光的能量 波长（nm） 能量（KJ/mol） 光的区域 200 597.2 紫外线 300 398.4 紫外线 400 298.9 可见光 700 170.8 可见光 2000 59.7 红外线 5000 23.9 红外线 分子的运动与能级 分子的能量变化是不连续的（量子化的）。能量变化?能级。 一个分子的能量至少可以认为是以下几种能量成分的总和： 分子的移动 分子的转动 原子间的振动 分子内电子的运动 部分化学键能 H－H 436 C－H 415 N－H 391 O－H 463 F－F 158 H－F 563 C－C 344 N－N 159 O－O 143 Cl－Cl 243 H－Cl 432 C－Cl 328 N－O 175 O－F 212 Br－Br 193 H－Br 366 C－Br 276 N－F 270 S－H 368 I－I 151 H－I 299 C－O 350 N－Cl 200 S－S 266 Cl－F 251 ? C－N 292 N=N 418 ? Br－Cl 218 ? C=C 615 N≡N 946 ? ? ? C≡C 812 ? ? ? ? C=O 724 ? ? ? 由于一般化学键的键能都大于167 kJ/mol，因此λ＜700nm的可见光和紫外光才能引起光化学反应（光离解）。 （kJ/mol） 光化学反应过程 光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子后所引发的反应。 一般有如下过程： 引发 A （分子）+ hv → A*（激发态分子） 离解 A* → C + .... （与其他分子）反应 A* + B → D + .... 发光（荧光或磷光） A* → A + hv 碰撞去活化 A* + M → A + M （惰性碰撞分子） 3.4.2 自由基 free radical 自由基：也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的分子或原子基团。 产生：分子吸收能量（光、电、热），化学键裂解： A : B → A+ + B- 不对称裂解 A : B → A· + B· 对称裂解 特点：具有不成对电子，化学性质非常活泼，显示出氧化能力。 自由基的反应 夺取其他分子中的成键电子而游离出新的自由基，或与其他自由基结合而消除。 凡有自由基生成或参加的反应叫自由基反应。 甲烷与氯气在光的存在下： Cl2 + hv → 2 Cl· Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl ·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl· 大气中的主要自由基 HO·：最重要。能与大气中各种微量气体反应，控制其氧化和去除过程。 HO2·：其次 ·CH3 CH3O· CH3O2· …… HO·的主要来源 O3的光分解： 污染大气中：HNO2、H2O2光分解： HO2·的主要来源 主要是大气中甲醛（H2CO）的光分解 *其他醛类在大气中浓度较低，光解过程不如甲醛重要。 R·、RO·、RO2·的来源 甲基 其他烷基： 甲氧基 过氧烷基 H摘除反应 大气组分的光解(1) O2、N2的光离解 大气组分的光离解(2) O3的光离解 O3 + hυ → O + O2 大气组分的光离解(3) 据称是大气中已知的唯一O3的人为来源 NO2 + hv → NO + O (λ 420 nm) 3.4.3 大气中重要的光化学反应 300－700 nm光线 非吸光物质 N2、O2、H2O、CO、CO2、NO、SO3、H2SO4、CH、ROH、RCO2H…… 吸光物质 NO2、SO2、HNO3、RONO2、HNO2、RONO、醛、酮、ROOR`、O3…… 氮氧化物的光化学反应 *详见 “光化学污染”、“酸雨”部分 烷类的光化学反应 * 详见“光化学污染”部分 醛的光解 初级过程 次级过程 硝酸/硝酸酯、亚硝酸/亚硝酸酯的光解 * 详见“光化学污染”部分 过氧化物和臭氧的光解 烷基过氧化物在300-700nm有弱吸收，发生光解： ROOR + hv →RO· + RO· 臭氧：220－290nm强吸收，290-320nm少量吸收，450－700微弱吸收。反应均为： O3 + hv →O2 + O 过氧乙酰基硝酸酯 产生： 转化：见“光化学污染” (PAN) 卤代烃的光解 卤代烃在近紫外光的照射下离解： X—代表 Cl、Br、I或F * 详见“臭氧层破坏”部分 3.5 光化学污染 光化学烟雾 大气中的氮氧化物（NOX）和碳氢化物（HC）等一次污染物在阳光中照射下发生反应生成二次污染物，如臭氧、醛类、PAN…… 一次污染物+二次污染物（包含气体和颗粒物）所形成的大气