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第四章 元素的化学形态分析 第一节 概述 一、化学形态概念 化学形态的定义 某一元素在环境中实际存在的离子或分子形式。 化学形态分析 形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的过程 测定样品中某一元素单个的物化形式，所有这些单个的物化形式的浓度之和就是元素的中浓度。 二、形态分析的意义及重要性 在污染物迁移转化规律研究中 在环境毒理学、环境医学及生命科学研究中 不同化学形态的重金属，其毒理特性不同 不同的化学形态，对生物体的可利用性也不同 三、形态分析的特点 形态分析为超痕量分析，需要灵敏度高、检出限低的分析方法 要求高选择性的分析方法 要求在取样和分析过程中必须尽可能避免样品中原来存在的形态平衡的破坏与变动 四、元素化学形态分析方法 计算法 实验方法 电化学分析方法：常用阳极溶出伏安法、极谱法等 区分稳定态和不稳定态金属形态 区分元素的氧化还原态 光谱分析方法 分光光度法：可直接应用 AAS、AES等方法需要与富集分离技术相结合 色谱法 四、元素化学形态分析方法 联用技术 常常将高选择性的分离技术与高灵敏的检测技术结合在一起。 气相色谱与原子吸收法联用 高效液相色谱与元素选择性检测器联用 分离富集技术 实验方法在天然水溶解态重金属形态分析中的应用 样品处理：常采用光解氧化法 天然水中溶解态重金属的形态 分离、分析步骤 第二节 元素的化学形态分析 一、汞的化学形态分析 汞的化学形态及其毒性 汞在环境中的迁移转化 汞的形态及其毒性 单质汞 无机汞 有机汞 一、汞的化学形态分析 汞的化学形态分析方法 树脂富集－冷原子吸收法测定天然水中痕量无机汞和有机汞 水样（无机汞、有机汞） 有机汞（水相） 无机汞（树脂上） 冷原子吸收法测定无机汞 离子交换富集 洗脱 消解后测定总汞 一、汞的化学形态分析 苯萃取－气相色谱法测定沉积物中的甲基汞 应用苯萃取和半胱氨酸发萃取，使甲基汞得以浓缩和净化，由带电子捕获检测器的气相色谱仪测定其含量。 分析步骤 连续化学浸提法测定土壤汞的形态 不同形态的汞通过不同的溶剂提取，最后用差减法求得不同形态汞的含量。 汞的测定方法采用冷原子荧光法 沉积物试样 浸取 萃取和反萃取 色谱测定（外标法） 二、砷的化学形态分析 砷的化学形态及其毒性 砷的化学行为及迁移转化 分布广泛。 砷的形态及其毒性 砷在自然界主要以亚砷酸盐（Ⅲ）、砷酸盐（Ⅴ）、甲基砷酸盐及二甲基砷酸盐4种形式存在。 三价砷的毒性较大，比五价砷高60倍。有机砷化物的毒性比无机砷要低得多，无机砷的甲基化是机体砷降解的重要途径。 二、砷的化学形态分析 砷的化学形态分析方法 氢化物原子荧光光谱法测定水中痕量砷（Ⅲ）和砷（Ⅴ） 总砷与砷（Ⅲ）之差即为砷（Ⅴ） 水样含砷（Ⅲ）和砷（Ⅴ） pH为5.6~6.0,加入KBH4 原子荧光法测定，得砷（Ⅲ）含量 砷（Ⅴ）还原为砷（Ⅲ） pH为5.6~6.0,加入KBH4 2mol/L HCl,硫脲、抗坏血酸 原子荧光法测定，得总砷 二、砷的化学形态分析 离子色谱－氢化物发生－原子吸收法测定天然水中的砷形态 用离子色谱法分离水样中的砷酸盐、亚砷酸盐、甲基胂酸盐（MMAA）和二甲基胂酸盐（DMAA）等砷的形态；然后以KBH4还原，原子吸收法检测。 联用装置图：P76，图4－2 测定顺序为： DMAA As（Ⅲ） MMAA As（Ⅴ）