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热力学第二定律习题.doc 第二章 热力学第二定律 一 热力学部分重点 1 基本概念 (1) 体系(封闭、敞开、孤立体系)与环境 (2) 过程(可逆、等温、等压、等容、等外压、绝热、自由膨胀、节流膨胀) (3) 性质、平衡状态、状态函数(T, p, V, U, H, S, F, G)、过程函数(热Q, 功W, Q, Q, 热容C) Vp 2 几个定律 (1) 热力学第一定律(文字+数学) ,U,Q,W BQ,(2) 热力学第二定律(文字+数学S) ,,,A,BTA (3) 热力学第三定律 (4) Hess定律 (状态函数“异途同归、变化相等”特性的必然结果) (5) Kirchhoff定律(反应热与温度关系) T2,,H,,oor; ,,C,H(T),,H(T)，,CdT,,rprm2rm1rp,,T,,pT1 (6) Gibbs-Helmhotz公式(反应的自由能变化与温度关系) ,GG，，，，,(),(),,,,,,G,HHHTT,,dT，I，,,， ,,,,,,22,2TT,T,TTT,,,,,,，，，，pp T,,,,,GGH(),,,,S,,,,,GTGTSdT()() ， p0,T0,TT T,,,,GTSdT()若T为正常相变温度，， ,,GT()000,T0 3热效应 o,H(1) 标准摩尔生成焓 fm o,H(2) 标准摩尔燃烧焓 cm 1 ooo,,,,,,,,HHH,,,,(3) ,,,,rmBfmBBcmBRP,, (4) Q-Q=,H-,U=,nRT pVrr 4 热力学重要公式 W,pdV(1) 定义式 H=U+pV;F=U-TS;G=H-TS;dS=δQ/T; Re, Q,H,Q,U,C,(),()C,(),() 热容 ; VVVpppdT,TdT,T ,,,THV11焦-汤系数 ,,,,,,,()()[()]VTJTHTp,,,,pCpCTpp ,Z 偏摩尔量 Z,()B,mT,p,nC(C,B),nB ,G,U,H,F化学势 ,,,,,()()()()BT,p,nS,V,nS,p,nT,V,nC(C,B)C(C,B)C(C,B)C(C,B),n,n,n,nBBBB (2) i.g.状态方程 pV=nRT，pV=RT m a Van der Waals方程 (p，)(V,b),RTm2Vm 11,,,,,,(3) 绝热可逆过程方程 pV,C,TV,C,pT,C 123(4) C-C表达式 pV ,V,UC,C,()[()，p]C,C,R(第一章) i.g. pVpTp,mV,m,T,V ,p,VC,C,T()() pVVp,T,T 2,,p,VTV2C,C,,T()(), pVTp,,V,T 1,V1,V,()()(κ= 等温压缩系数，,=等压膨胀系数) TpV,TV,p (5) 四个基本方程，Maxwell关系式和T、S、p、V表达式 ,,Sp,U,H,,,,,,,,dUTdSpdVdn,,，,,T,,;; ,,,,,BB,,,,,,VT,S,S,,,,,,,,pSVp ,,,,,H,G,S,p,,,,dHTdSVdpdn,，，,,,,,; ,; V,, ,,,,,BB,,,,,V,T,p,p,,,,,,,,TVST 2 ,,,,UF,,SV,,,,,,dFSdTpdVdn,,,，,;; ,,,p,,,BB,,,,,,,,,,VV,,pT,,,,,,STS,,V ,,,S,V,,GF,,,,,,dGSdTVdpdn,,，，,,,;; ,,,S,,,,,BB,,,,,,,,TT,p,T,,,,,,pV,,pT ,U,p,H,V(),T(),p; (6) 热力学状态方程 (),,T()，VTVTp,V,T,p,T (7) 克劳修斯-克拉贝龙方程 dp,H, 克拉贝龙方程 dTT,V ,Hdlnpvapm, (忽略液体体积，气体为i.g.) 2dTRT H,p11vapm2 ln,(,)(,H是常数) vapmpRTT112 H,vapm,1,1 ,88J,K,mol (楚顿规则) Tb ,H,HTTTfusbfusvap(8) 规定熵 S,CdlnT，，CdlnT，，CdlnT,,,Tpsplpg,,,0TTfusbTTfusb (9) 全微分性质 ,,,xyz,,,xxz()()()1()()(),,,, , 循环关系 ZxyZyx,,,yzx,,,yzy ,,xy,1()(), ZZ,,yx ,,,,,,xxtxtk()()()()()(),,传递关系 ZZZZZZ,,,,,,ytytky 2，，，，,,,,,ZZZ()()Euler倒易关系,,yx,,,,,,,,,,xyyxxy，，，，xy ,,,Z,Z,Z,y,,,,,,,,,，复合函数微分法 ,,,,,