第三章___精细有机合成工艺学基础.pptVIP

5.催化剂失活的原因不是因为 （1）由于毒物的存在使催化剂中毒而失去活性； （2）由于使用的时间太长； （3）由于积炭、焦油物等物质将催化剂的孔道堵塞而使催化剂失去活性 （4）由于热的作用，使催化剂的结构发生了变化 3.6　相转移催化（Phase-Transfer Catalysis） 相转移催化反应：是指催化剂可以催化或加速水相－有机相两相或水相－有机相－固相三相之间进行的反应。 1.相转移催化的原理 相转移催化的原理 2.相转移催化剂 （1）鎓盐类： 季胺盐　　R3N+R／X－，季膦盐　　R3P+R／X－ 季砷盐　　R3As+R／X－，季锑盐　　季鉍盐等 常用的季胺盐有： 苄基三乙基氯化铵（BTECA）　　C6H5CH2N+Et3·Cl－ 三辛基甲基溴化铵（TOMAC）　　(C8H17)3N+CH3·Br－ 四丁基硫酸氢铵　　(C4H9)4N+·HSO4－ BTEAB 　　C6H5CH2N+Et3·Br－ CTEAB　　　C16H33N+Et3·Br－ CTEPB　　　C16H33P+Et3·Br－ TBAC　　　(C4H9)4N+·Cl－ （2）叔胺类 （3）冠醚类催化剂 冠醚是一种大环多醚化合物。由于它对离子的络合能力，可使无机物如KOH、KMnO4等溶于有机溶剂中。提高了非极性溶剂的溶解能力，增加了阴离子在非极性溶剂中的活性。 阳 常用冠醚： （4）多环穴醚 又称为隐配体。与冠醚相似，孔穴可络合和包裹金属离子。其究竟结构性强，比冠醚活性高。如[2,2,2]－穴醚的结构： 1．质子传递型溶剂一定是 （1）极性溶剂； （2）非极性溶剂； （3）水； （4）无机化合物。 2．非质子传递极性溶剂, （1）能起氢键给体作用； （2）使负离子专一性的溶剂化； （3）使正离子专一性的溶剂化； （4）是电子对受体溶剂。 3．下面说法正确的是 （1）溶剂的介电常数越大，则溶剂的溶剂化能力越强； （2）溶剂的介电常数越大，则使离子对离解为独立离子的能力越强； （3）溶剂的介电常数越大，则溶剂的酸性越强； （4）溶剂的介电常数越大，则其导电能力越强。 4．水常常作为离子型反应的溶剂，这是因为 （1）水的介电常数特别高（?=78.4），使异性电荷之间的静电引力降低，从而使离子对完全离解； （2）水既是氢键给体，又是氢键受体； （3）水能溶解大多数离子体化合物； （4）水无色无味无毒，价格低廉。 3.4.5 专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响 1 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 质子传递型溶剂的特点：具有氢键缔合作用，是电子对受体，能使负离子专一性溶剂化。 离子在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向： F–＞Cl–＞Br–＞I– 负离子电荷密度越大，在质子传递型溶剂中的专一性溶剂化倾向越大。 溶剂化的负离子在质子传递型溶剂中的亲核反应活性次序： F–＜Cl–＜Br–＜I– - 2 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 大多数非质子传递极性溶剂是电子对给体，所以他们对SN反应速度的影响常与质子传递型溶剂相反。 卤素负离子在非质子传递极性溶剂中的溶剂化程度的次序： F–＜Cl–＜Br–＜I– 在非质子传递极性溶剂中，未溶剂化的“裸”卤素负离子的亲核反应活性次序（这是负离子的真正的亲核活性次序或碱性次序）： F–＞Cl–＞Br–＞I– 3.4.6有机反应中溶剂的使用和选择 1.有机反应对溶剂的要求 对反应物有较好的溶解性; 易回收,损失少,不影响产品质量; 对溶剂尽可能不需要太高的技术安措施; 毒性小,含溶剂废水易处理; 价格便宜,供应方便。 2.各类反应的适用溶剂 见教材P62 例1：下面反应在不同的溶剂中进行，得到的产率不同，试加以说明。 六甲基磷酰三胺 例2．2-萘酚与苄基溴反应，采用不同的溶剂，得到的产物不同。 答：在二甲基酰胺的极性非质子溶剂中，由于溶剂对负离子的溶剂化作用很小，得到的主要产物为O-烷基化产物；而在质子溶剂（H2O）中，由于萘酚负离子与水分子形成牢固的氢键，使氧的反应中心受到溶剂的屏蔽，而主要以C-烷化产物为优势。 例3.羧酸酯在DMSO/H2O混合溶液中进行碱性水解，水解速度随DMSO比例的增加而加快，请说明原因。 例4．试解释为何许多亲核取代反应在用醇做溶剂的均相体系中，仍反应得很慢。 5.已知下列负离子的电荷密度大小顺序为：F–＞Cl–＞PhO–＞Br–＞I–＞CN–，试讨论说明它们在质子传递性溶剂中和非质子传递极性溶剂中亲核活性次序。 答：在质子传递性溶剂中，负离子可与溶剂的质子形成氢键，即溶剂化。负离子的电荷密度越大，则溶剂化能力越强，因而其亲核活性越小，因此在质子传递性溶剂中，负离子的亲核活性次