聚合物的分子运动与转变.pptVIP

d.空间异构（等规立构） 单取代的烯类聚合物，如聚丙烯酸酯 全同10 ℃ ， 间同是8 ℃ ，几乎一样。 玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。 双取代的烯类聚合物如PMMA全同45℃，间同115 ℃ 即玻璃化温度与他们的立构类型有关。 a.分子间氢键：使玻璃化温度升高 聚辛二酸丁二酯 -57 ℃ 尼龙-66 57 ℃ b.含有离子聚合物的离子键： 如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。 加入钠离子，升高到280 ℃ ，加入铜离子升高到500 ℃ 规律：三价二价一价 ③分子间作用力 c.极性：极性越大，Tg越高。 回顾与复习 ? 影响聚合物玻璃化转变温度的因素 ? 是polymer链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响 。 表1化学结构对Tg的影响 主链刚性（有苯环、共轭双键等） 侧基 极性基团 氢键 离子键 主链柔性（ -Si-O- -C-O- -C-C-、孤立双键等） 柔性侧基 对称取代基 ①主链结构 ②取代基 ③分子间作用力 在玻璃化转变，许多物理性质发生急剧变化，如比容、折光指数、粘度、介电常数、比热等。模量从玻璃态转变为高弹态时一下跌落几个数量级。 三、玻璃化转变的现象 a. 比容：比容在玻璃化温度处发生转折。 1——快速冷却 2——慢速冷却 1 2 图7 非晶聚合物的比体积－T关系 b.力学性质：在玻璃化转变时，聚合物粘弹性响应有很大的变化。 在玻璃化转变时E下降了3～5数量级 4 6 8 10 玻璃态 高弹态 粘流态 图8 非晶高聚物模量－温度曲线 对数模量 温度 图9内耗曲线上出现一个高峰 0.5 1.0 1.5 2.0 -20 20 60 100 140 温度 内耗δ C 热力学性质：在Tg时，热焓有明显的变化，热容是一个突变 Cp T 慢速冷却 快速冷却 图10 它不是一个真正的二级相转变，只是一个松弛过程 四、玻璃化转变的物理本质 原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。 静态法 膨胀计法 量热法 形变法 波谱法 动态法 振簧法 粘弹谱仪 扭摆法 五、Tg的测定 1、膨胀计法 原理： 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转折，因此从体积或者比容对温度曲线的两端的直线部分外推，交点对应的温度即玻璃化温度 2、量热法 差热分析（DTA） 差示扫描量热计（DSC） 图11 DSC曲线 以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化，其中，热容的变化使热分析方法成为测定高分子材料玻璃花温度的一种有效手段。目前用于玻璃化温度测定的热分析方法主要为差热分析（DTA和差示扫描量热分析法（DSC）。以DSC为例，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动（见图）。图中A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离 为阶差ΔJ，在ΔJ/2 处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。 图12 3、温度－形变法 在曲线上可以得到如下信息： ①得到Tg，Tf 等 ② 大概的分析材料的一些结构特点。 形变法－利用热机分析仪 聚合物在一定的外力作用下，经过一定时间后，测定不同温度下受力作用时的形变情况，得到形变－温度曲线 交联 形变 温度 结晶 图13 各类聚合物的热形变曲线 工业上常用的测定方法： 马丁耐热温度、 热形变温度、 维卡耐热温度。 用来衡量塑料使用的最高温度， 通称为软化点。 对于非晶，软化点接近于Tg； 对于晶态聚合物，软化点接近Tm 热形变温度：升温速度为2K/min，加18.5Kg/cm2或者4.6Kg/cm2，的负荷在塑料表面上（试样长120mm，厚度15mm）使它产生弯曲变形，当试样中点弯曲挠度达到0.21mm时的温度。 图14 热变形温度测定仪 试样 温度计 重锤 压杆 千分表 主要有三种： 自由体积理论， 热力学理论 动力学理论 六、 玻璃化转变理论 1、自由体积理论－－Flory和Fox提出的 认为凝聚态物质由两部分组成： 已占体积：分子本身占据的 自由体积：分子间的空隙。而后者以空穴的形式分散于整个物质当中，正是因为自由体积的存在高分子链才能够转动或者位移来调整构象。 要点： 当熔体冷却时自由体积逐渐减小，到达某一温度，自由体积减至最小，高聚物进入玻璃态，此时链段运动被冻结，自由体积也被冻结且保持一恒定值，空穴的大小和数目也基本上保持恒定。玻璃化温度就是自