第3章伏安法和极谱分析法.pptVIP

可逆波： 峰电位不随电压扫描速度变化 研究电极吸附现象 研究电化学-化学偶联反应过程 两步串联反应的循环伏安曲线的形成过程，如Cu(II)? Cu(I) ? Cu(0)。 开始时，溶液中只有氧化态的A存在，扫描开始后，A还原产生B，B又被继续还原生成C。反相扫描时，C氧化成B，B继续氧化又生成A。 六、电极 伏安法或极谱法中 适用的指示电极或称工作电极有多种。如滴汞电极（DME），悬汞电极（HMD），汞膜电极（MFE）等。固体电极如铂、金、玻璃碳、石墨电极、旋转圆盘电极等。汞具有好的负电位范围，但汞蒸气有毒。固体电极具有比汞更好的正电范围。 * * * * * * * * * * （b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。 充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。 * * ①溶液中存在可在滴汞电极上还原的 微量杂质，在未达到分解物的分解压前就已被 还原，从而产生很小的电流； ②电解过程中产生充电电流或电容电 流，它是残余电流的主要部分。 消除方法：采用切线作图法扣除。 电容电流：是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电报连接后，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。此电流与滴汞电极的电位有关。对于微量组分(如＜10-5M)的测定，虽然注意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧，但由于电容电流的存在，仍有微量的残余电流(约为10-7A数量级)通过（Why some 10-7A? Please refer to page 157~158, in the teaching book)， 这已足以起较大的测量误差。所以电容电流的存在是提高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 极谱仪测量目前多采用三电极系统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到；R与W之间构成一个监视回路。并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。 * * * * 脉冲极谱法的特点和应用： 由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10－8 mol/L。对不可逆的物质，亦可达10－6－10－7 mol/L 。如果结合溶出技术，灵敏度可达10－ 10－10－11 mol/L ； 由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰； 若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快； 由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析； 脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。 * 通过电富集提高分析信号以提高灵敏度。 * 同极谱法一致进行条件选择。 * CV的原理与单扫描原理一致。 * * * CV的原理与单扫描原理一致。 * * * * * CV的原理与单扫描原理一致。 波高的测量 平行线法 切线法 2) 校准曲线法 不同浓度Cd2+的极谱图 校准曲线 3) 标准加入法 3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之,将溶液转移至250mL容量瓶,稀释至刻度.吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析,测得扩散电流为24.9mA.然后在此液中加入5mL浓度为6.0x10-3mol.L-1的标准锡溶液,测得扩散电流为28.3mA.计算矿样中锡的质量分数. 3.000g锡矿试样以Na2O2熔融后溶解之,将溶液转移至250mL容量瓶,稀释至刻度.吸取稀释后的试液25mL进行极谱分析,测得扩散电流为24.9mA.然后在此液中加入5mL浓度为6.0x10-3mol.L-1的标准锡溶液,测得扩散电流为28.3mA.计算矿样中锡的质量分数. 解: 根据公式: 得 Cx = 3.30×10-3mol.L-1 W%=Cx ×0.250 ×118.3 ×100%/3.000=3.25% 二电极系统与三电极系统 电流通过参比电极，不可避免会产生极化 iR不可以忽略时 如何测定 φw? 三电极极谱仪电路示意图 W: 指示/工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极 i: 由W和C电路获得 在现代电化学分析法中通常采用三电极系统。为了使微小的电解电流