物理化学hysicalChemistry课件第四章多组分体系热力学在溶液中的应用.pptVIP

非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 — 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。 溶质B的化学势 4.9 非理想溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势， 。 4.9 非理想溶液 （3） 浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势, 。 显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。 4.9 非理想溶液 渗透系数（osmotic coefficient） 溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。 渗透系数的定义： 以（1）式为例： 因为： 比较两式得 例如，298 K时， 的KCl水溶液中， ,这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。 渗透系数（osmotic coefficient） 超额函数（excess function） 用活度因子表示溶质的非理想程度，用渗透系数可以较显著地表示溶剂的非理想程度，而超额函数用来较方便地表示整个溶液的非理想程度。 将组分1和组分2以物质的量 和 混合，若溶液是理想的，则： 如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在。 （1）超额吉布斯自由能 超额吉布斯自由能表示实际混合过程中的 与理想混合时 的差值。 超额函数（excess function） 超额函数（excess function） 超额函数（excess function） 加和项中包含了溶质和溶剂的活度因子，可以衡量整个溶液的不理想程度。 当 ，表示体系对理想情况发生正偏差； 当 ，则发生负偏差。 超额函数（excess function） （2）超额体积 超额函数（excess function） （3）超额焓 根据Gibbs-Helmhotz方程 超额函数（excess function） （4）超额熵 正规溶液（regular solution） 根据热力学函数间的关系， 当 或 ，则 ，这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。 正规溶液（regular solution） 所以 在正规溶液中，因为 ，所以： 因为 正规溶液（regular solution） 正规溶液中，各组分活度系数的对数与T成反比。 代入上式，得： 无热溶液（athermal solution） 如果 ，或 ，则 ，这种溶液的非理想性完全由熵效应引起的，所以称为无热溶液。 无热溶液（athermal solution） 因为 ，所以 所以在无热溶液中，各组分的活度系数均与T无关。 4.10 分配定律 “在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数” ，这称为分配定律。用公式表示为： 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 分配定律 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即： 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。 4.10 分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。 分配定律的应用： （1）可以计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。 4.10 分配定律 可证明,用同样体积的萃取剂经多次萃取比一次萃取的效率高。 设用体积为 的α相纯溶剂萃取体积为 内含 （质量）B的β相溶液 若所有萃取剂一次加入，则有V=n 及 4.10 分配定律 * 气体混合物中各组分的化学势 气体混