物理化学第九章可逆电池.pptVIP

§9-9 电池电动势测定的应用 本节要目 §9-9 电池电动势测定的应用 §9-9 电池电动势测定的应用（Applications of measurement of EMF） 利用电池电动势数据可以计算热力学函数,反应的平衡常数,确定离子价态的稳定性,确定溶液的pH,计算电解质溶液的活度和活度系数、难溶盐的活度积，用E-pH图研究水溶液中许多体系的氧化还原能力更有特别的意义。 §9-9 电池电动势测定的应用— 溶液pH值的测定 1.溶液pH值的测定(Determination of pH about solution 电动势法的一个重要的应用就是利用可逆电池电动势数据确定离子活度或浓度。溶液氢离子活度或pH的测定尤为普遍。 1.1 pH的定义（Definition of pH） 1909, Sorensen 给pH的定义：pH = - log [H+] 现代pH的定义是： 测定某一溶液的pH值，采用H＋响应电极，如标准氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。 §9-9 电池电动势测定的应用— 溶液pH值的测定 1.2 玻璃电极（Glass electrode ） 左下图是玻璃电极的界面层结构示意图，右下图是商品化玻璃电极示意图。 §9-9 电池电动势测定的应用— 溶液pH值的测定 将玻璃膜看作是只允许H+通过的半透膜，当玻璃膜内外溶液达平衡时， 1.3 溶液pH值的测定(Determination of pH about solution) 该电池的电动势为 则 §9-9 电池电动势测定的应用— 溶液pH值的测定 电池： 于是，可测得待测溶液的pH值为 §9-9 电池电动势测定的应用—平均活度系数的测定 2. 电解质平均活度系数的测定（Determination about mean activity coefficient of electrolytic solution） 通过实验测定HCl(m)溶液中的γ±。 设计电池： 电池反应： 因 均为纯物质，其活度为1。 在298K时 §9-9 电池电动势测定的应用—平均活度系数的测定 利用上式，测出E就可以求出任意浓度时的平均活度系数。在稀溶液范围内，利用外推法还可以求的标准电池电势值。 稀溶液时 对1－1型电解质： 代入上式得 §9-9 电池电动势测定的应用—平均活度系数的测定 对 作图得一线性关系，从截距上可求得甘汞等参比电极标准电极电势。 M/(mol·kg-1) E/V √m E+0.1183lg(m/m?) 0.07508 0.03769 0.01887 0.00504 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 0.2747 0.1941 0.1374 0.0710 0.2970 0.2767 0.2747 0.2719 表9－9－1 §9-9 电池电动势测定的应用—平均活度系数的测定 由表9－9－1中数据作图外推得到甘汞电极标准电极电势，见下图。 §9-9 电池电动势测定的应用_ 电势－pH图 3. 电势－pH图（pH-potential diagram） 以Fe－H2O体系为例介绍电势－pH图的制作原理、步骤及其应用。 3.1 制作步骤 ①收集有关铁及其化合物的Gibbs生成自由能（表9－9－2）； ②写出相关平衡反应方程及其电势的Nernst方程； ③绘制电势－pH图。 物性数据（表9－9－2 ）： §9-9 电池电动势测定的应用_ 电势－pH图 物质（状态） △G?m，f/(kJ·mol-1) 物质（状态） △G?m，f/(kJ·mol-1) Fe2+(aq) Fe3+(aq) Fe(OH)2+(aq) FeO2H+(aq) FeO42-(aq) Fe(s) Fe(OH)2(s) Fe3O4(s) Fe(OH)3(s) -84.915 -10.583 -233.872 -379.093 -467.178 0.0 -466.697 -1013.959 -694.378 Fe2O3(s) H2O(l) OH-(aq) H+(aq) O2(g) H2(g) -740.809 -237.134 -157.260 0.0 0.0 0.0 表 9－9－2 Fe－H2O体系物性数据 §9-9 电池电动势测定的应用_