硕士论文侧链含苯环的环戊二烯基钛锆络合物研究.docVIP

侧链含苯环的环戊二烯基钛锆络合物研究 完 成 人： 指导老师： 单 位： 完成日期： 2009年10月 I. 简介 1 II．侧链含苯环的环戊二烯基钛锆络合物研究 4 （一） 非限定构型 4 (1) 苯环直接连在环戊二烯上 4 (2) 苯环不是直接连在环戊二烯上 13 （二）限定构型 27 (1) 苯环直接连在环戊二烯上 29 (2) 苯环不是直接连在环戊二烯上 41 Ⅲ. 结论以及展望 44 I. 简介第一个茂金属二茂铁[1-3]自从被发现以来，就引起了科学家的极大关注茂金属催化剂在茂金属应用中占据着相当重要的作用20世纪50年代开始试用于烯烃聚合, 但采用的助催化剂是烷基铝, 催化效率低, 一直没有引起重视。直到1980年, 德国汉堡大学的 Kaminsky 教授发现由二氯二茂锆 (C2ZrCl2) 和甲基铝氧烷(MAO组成的均相催化剂体系用于乙烯聚合时, 显示出超高活性, 并观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性, 从而引起了世界范围的极大关注。从那以后, 各国竞相投入大量的人力、物力进行研究, 使该领域的研究和开发得到了迅速发展, 可以说茂金属催化剂的研究是近20年来最活跃的研究领域之一[4, 5]，各种类型的茂金属化合物相继被合成和应用于烯烃催化聚合。与传统的Ziegler-Natta催化剂比较, 茂金属催化剂可以通过配体的修饰来改变催化剂分子的结构和催化性能[6-8], 进而有效地调控聚合物的微观结构、分子量及分子量分布等因此，它有取代传统的Ziegler-Natta（简称Z-N）催化剂之势。 　 茂金属催化剂是由茂金属合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物一般是指由过渡金属元素（如IV B族元素钛锆铪）或稀土金属元素和至少一个环戊二烯或环戊二烯衍生物作为配体组成的一类有机金属配合物，如二氯二茂钛( Cp2TiCl2 )等; 助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性体的化合物, 如甲基铝氧烷等。 根据配体结构的不同, 茂金属合物可分为非限定几何型（普通型、桥连型）和限定几何型。普通型茂金属合物是以普通茂基(如环戊二烯基、茚基、芴基等) 为配体的过渡金属卤代或烷基化物; 桥连型则是在普通型的基础上用烷基或硅烷基将两个茂环连接起来, 以防止茂环旋转, 给茂金属化合物以主体刚性; 限定几何型茂金属结构是采用一个环戊二烯基, 用杂原子（通常是N,O）取代普通结构中的另一个环戊二烯基, 用烷基或硅烷基桥连。助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分, 目前使用最多的助催化剂是MAO, 它是三甲基铝AlMe3 水解的产物。MAO 可以是线型的, 也可以是环状的。)]、[PhNH(Me)2] [B(C6F5)4)]等。助催化剂烷基铝氧烷（包括 MAO、EAO、IBAO 等）在聚合过程中用量较大，致使茂金属聚烯烃成本很高，影响了其工业化进程。而上述有机硼化合物在聚合反应中的用量却少得多，与茂金属化合物按物质的量1:1 配比使用就可以满足聚合的要求。但截至目前，茂金属助催化剂的主流仍然是烷基铝氧烷，这是因为：第一，尽管有机硼化合物的用量很少，但这类化合物的合成成本仍然很高；第二，有机硼化合物在对过渡金属原子的烷基化及对活性中心的稳定化方面还赶不上烷基铝氧烷。鉴于这种情况，人们将一定量的烷基铝（例如 TMA、TEA、TIBA）或一定量的烷基铝氧烷（例如 MAO、EAO、IBAO）与有机硼化合物混合，从而构成了较理想的助催化体系。 在金属有机化合物中，环戊二烯基是个十分重要的配体。这些年来，报道了很多新的茂金属化合物，环戊二烯基侧链上的取代基的不同会直接影响到茂金属化合物的物理和化学性质。这些性质的改变就是由环戊二烯环上的电子和位阻效应造成的。工业上，茂金属是烯烃聚合的重要的催化剂，所以人们在努力合成新颖的茂金属化合物的同时，也在努力改变环戊二烯侧链的取代基来提高它们的催化性能。新型茂金属化合物的合成及催化烯烃聚合反应研究是当今化学热点之一[4]，而侧链含有苯环的茂金属催化剂就是一类很重要的新型茂金属催化剂。由于苯基特殊的立体和电子效应，催化剂的茂环上引入它们后往往能显示出优异的催化性能[9-12]。因此, 设计合成新型茂金属催化剂一直是该领域的研究重点[13,14]。 本文仅仅只对侧链含苯环的环戊二烯基钛锆络合物进行研究，具体将从非限定构型和限定构型进行介绍。 II．侧链含苯环的环戊二烯基钛锆络合物研究 近年来，第四副族的茂金属络合物在金属有机，催化和高分子科学等领域作为烯烃聚合的均相催化剂已经得到广泛的研究[4,15-18]。因此，如何合成第四副族的茂金属络合物就显得很重要。 非限定构型 (1) 苯环直接连在环戊二烯上 1993年，Herberet Plenio[12]