《工科化学》课件.ppt

二、吉布斯函数G (Gibbs function) ?定义 G=H-TS=U+pV-TS=A+pV ?应用： 由 G= H - TS = U + pV-TS ?G=?U+?(pV)- ?(TS)=Q-?p环dV+W’+ ?(pV)-?(TS) 在恒温恒压下， ?GT,p=Qp-p ?V +W’+p ?V- T?S = Qp+W’- T?S 代热二律：?S?Q/T入 ，得 ?GT,p?W’ 或 -?G ? -W’ ?意义： ——恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所做的非体积功，大于不可逆过程中系统所做的非体积功(恒温恒压可逆过程中系统做最大的非体积功)。 三、 ΔA和ΔG的计算 ? 一般原则： 由A、G的定义：A=U-TS，G=H-TS知，在任何条件下都有： ΔA=ΔU-Δ(TS)= ΔU-(T2S2-T1S1) ΔG=ΔH-Δ(TS)= ΔH-(T2S2-T1S1) 在已知ΔU和ΔH时，由各物质的规定熵数据求得T2, T1温度下的规定熵，代入上述两式就可得到ΔA和ΔG。 （一） 等温过程ΔA和ΔG的计算在定温过程中： ΔA = ΔU - TΔS ΔG = ΔH - TΔS 利用前面学过的方法，计算出ΔU，ΔH和ΔS后，就能计算ΔA，ΔG。 在定温定压可逆过程中： 注意： 因为A和G都是状态函数，只要始态、终态相同，不论实际进行的是可逆过程还是不可逆过程，其ΔA和ΔG都是相同的。 在定温可逆过程中： 由最大功Wmax来计算?A 和ΔG （较少使用） 例6.4 1mol理想气体在298K时由1000 kPa定温膨胀至100kPa，假设过程：(1)可逆膨胀；（2）在定外压 100 kPa下膨胀；（3）向真空膨胀。计算各过程的 Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。 解：(1)理想气体定温膨胀，ΔU=0，ΔH=0 (2)定外压定温膨胀，ΔU＝0，ΔH＝0 定外压定温膨胀为不可逆过程，但因ΔS，ΔA，ΔG均为状态函数，其值与过程(1)相同。 (3)向真空膨胀Q＝0，W＝0 ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG均与过程(1)相同。 如果不做非体积功，W’=0，相应得： ?意义： ——在定温定压及不作非体积功的条件下，吉氏函数的值在可逆过程中（或平衡状态时）不变，在不可逆过程中减小，此时吉氏函数增大是不可能的。这就是吉氏函数判据。 ——与亥氏函数一样，应用此判据时，也需注意适用的条件。 化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数应用得更广泛。 ?注意：A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助的热力学函数（无明确的物理意义）。 （二）相变过程ΔA和ΔG的计算 ?计算原则： （1）在两相平衡共存时的相变一般都是定温定压且不作非体积功的可逆过程，因此ΔG=0，ΔA=Wmax； （2）不可逆相变则需设计一个可逆过程来替代，才能计算出ΔG和ΔA。 例6.5 在 100 ℃，101.325 kPa时，2mol液态水变成水蒸气，求此过程的ΔS，ΔA和ΔG。已知水在此条件下： 解：在 101.325 kPa时，水的沸点是 100℃。这是一个可逆相变，所以 此外，因题中相变为定温定压下的可逆相变，也可直接得出ΔG=0。 例6.6 1 mol过冷水在-10℃，101.325 kPa时，凝固成冰，求此过程的ΔA和ΔG。 解：在101.325 kPa时，水的凝固点是0℃，此时冰水两相平衡共存。因此，101.325 kPa，-10℃的水凝固成冰是不可逆相变，需设计可逆过程计算。 例6.2中已用可逆过程求出-10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1， ΔH=-5643 J。故 因为 Vs≈Vl ; 所以 ΔA ≈ ΔG = -224.7 J 因过程定温定压，ΔG0,说明在题给条件下，过冷水能自发地凝固成冰。 例：将装有 0.1mol乙醚的微小玻璃泡放入恒温35 ℃、10dm3的密闭容器内，其中充满100KPa、xmol 氮气。将小泡打破，乙醚完全气化并与氮气混合。已知乙醚在101.325KPa下沸点为35 ℃，此时的蒸发热为25.104KJ.mol-1。计算： （1）混合气体中乙醚的分压；（2）氮气的⊿H，⊿S和⊿G； （3）乙醚的⊿H，⊿S和⊿G。 解：（1）乙醚的分压： P= nRT/V = 0.1×8.314 ×308.2/(10 ×10-3)