冶金动力学 第八章 固固反应.pptVIP

第八章 固–固反应 §8.1 概述 §8.2 固–固相间的扩散 §8.3 固–固相反应模型 8.1.2 分类 ① 加成反应：固态反应物→固态产物 ② 固态反应物→含气态产物的生成物 ③ 交换反应：反应物之间的阴离子和阳离子互相交换生成产物。 本章仅涉及① ②。 §8.2 固–固相间的扩散 在固–固反应中扩散很重要，因为它的速度缓慢，成为速度控制步骤。 主要有两类：① 简单物理扩散 ② 伴有化学反应的固–固相扩散 8.2.1 简单物理扩散–Kirkendall效应 1）Kirkendall效应 例 金棒和镍棒连在一起，在两棒连接面置一钨丝作惰性标志，在900℃长时间退火。 金的扩散比镍快得多。 扩散结果：惰性标志从原始位置向试样的金端移动，这种运动称为 Kirkendall效应。 2）扩散规律 设观察者处在随扩散运动的晶面上 则， （8–1） 设观察者处于静止平面上。 则， （8–2） 为平均速度 对于穿过静止平面上的单元体积内金 的积累，它等于进入该体积的金与离 开的金的差值。 取 ，则得 （8–3） 将式（8–2）代入（8–3） （8–4a） 同理，对于镍： （8–4b） 设单位体积内空位浓度为一常量，即体积不变 则 （8–5） 将（8–4a）（8–4b）相加，并结合（8–5） 得 （8–6） （8–7） 这样，金的累积速度可用扩散系数和浓度梯度表示。 将（8–7）代入（8–4）得 假设 （8–9） 则 （8–10） 即为Fick第二定律， 为互扩散系数。 （8–7）和（8–9）是一个无限扩散偶中等温扩散结果的完全描述，处理方法与扩散机理（空位扩散等）无关。 可由 和 算出 、 。 §8.3 固–固相反应动力学模型 三种限制步骤的可能性： ⑴ 相界面上的化学反应速度控制； ⑵ 经过一连续的产物层的扩散所控制； ⑶ 混合控制。 尖晶石生成反应 步骤和机理： 反应的第一阶段形成 晶核。 第二阶段是扩散。 随着 产物层厚度的增加， 和 通过反应物和产物扩散到反应界面困难。 影响固–固反应速率的因素： ⑴ 固体之间的接触面积； ⑵ 固体产物的成核速率； ⑶ 离子通过各相特别是产物相的扩散速率。 8.3.1 化学动力学控制的数学模型 固–固反应为非均相反应，故反应速度需考虑接触面积，而接触面积随反应进程而变化。 对二元系 （8–25） 为反应界面积。 或