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第十四章有机含氮化合物 一、结构和命名 在水溶液中： （一） 重氮盐的制备－重氮化反应 第三节 重氮化合物和偶氮化合物 N N 偶氮苯 azobenzene O H N = N 1-苯偶氮基-2-萘酚 1-phenylazo-2-naphthol 烃基与重氮基(—N+≡N）相连构成的化合物称为重氮化合物，通式： R－N+≡N X- N N C l - 重氮甲烷 diazomethane 重氮苯盐酸盐 （氯化重氮苯） benzenediazonium chloride H2C N≡N - + HNO2常用强酸（如HCl，H2SO4）和 NaNO2代替。 一、芳香重氮盐及其在合成中的应用 0 ~ 5 ℃ NH2 + Na N O 2 N N C l - + HCl （二）重氮盐的反应及其在合成上的应用 反应可分为两大类：放出氮的反应（取代反应）和保留氮的反应（偶合反应）；另外重氮盐还可以被还原。 1、 放出氮的反应－取代反应 （1）被－X 或－CN 取代 N2＋Cl- KI 25℃ I + N 2 （1）被－X 或－CN 取代 （X＝Cl、Br） N ≡ + N X - CuX HX X + N 2 桑德迈尔 (Sandmeyer)反应， 1884年发现。 N2＋Cl- H3C HBF4 或 NaBF4 N2＋BF－ H3C 2. 1. 过滤干燥 席曼（Schiemann） 反应 ,1927年发现。 F H3C + N 2 N ≡ + N X - C u C N K C N C N + N 2 COOH H3O＋ 桑德迈尔 (Sandmeyer)反应， 1884年发现。 （2）被 －OH 取代 N2 HSO4 ＋ － NaNO2, H2SO4 H2O, 0-5°C NH2 OH H2O, heat + N 2 必须用H2SO4 （3）被 －H 取代－脱氨基 重氮盐与次磷酸（H3PO2）的水溶液 或在乙醇反应 ，重氮基被H取代。 N 2 + H 3 P O 2 N 2 + C l - （4）取代反应在合成中的应用 C H 3 C H 3 B r －NH2是强致活基团，可以通过形成重氮盐 而脱去。利用此性质可以制备一些特殊的化 合物。 C H 3 B r 2 F e B r 3 C H 3 C H 3 B r B r + C H 3 B r C H 3 B r N H 2 C H 3 N H 2 C H 3 N O 2 2. 烃基化 R N H 2 + R X N + H 2 X - R R N a O H N H R R R X N a O H R 3 N 最后得到的是复杂的混合物。 与胺反应时，卤代烷的活性为： N H 2 + C l CH2 N a H C O 3 NH CH2 C 2 H 5 N H C H 3 + C O C l C O N C 2 H 5 C H 3 + H C l 常需加入碱来中和HCl，常用的 有NaOH，吡啶等 3、酰化和磺酰化 1°胺和 2°胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用。叔胺 N 上没有 H 原子，故不发生酰基化反应 应用：有机合成、鉴定和分离提纯 N H 2 N H C O C H 3 H N O 3 / H 2 S O 4 N H C O C H 3 N O 2 N H 2 N O 2 H 2 O / H O H N H 2 ( C H 3 C O ) 2 O O H N H C O C H 3 合成： 朴热息痛 + 1°胺和2°胺在碱性条件下，与芳磺酰氯 作用，生成相应的磺酰胺； 叔胺 N 上没有 H 原子，不发 生磺酰化反应。 R N H 2 R 2 N H R 3 N + S O 2 C l N a O H S O 2 N N a + R SO2NR2 不反应 兴斯堡（Hinsberg）反应 SO2NR H 3、与亚硝酸（HNO2）反应 胺类可以与亚硝酸发生反应，但伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象。脂肪胺与芳香胺的反应也有差异。 N H 2 N a N O 2 H C l N N C l - 0～5℃ N-亚硝基仲胺为中性的黄色液体或固体， 可用以鉴别仲胺。经水解或还原得原来 的仲胺，用于胺的精制。 N－亚硝基化合物 NHCH3 N NO CH3 NaNO2 HCl (C2H5)2NH NaNO2 NO H2SO4 (C2H5)2N R3N + HNO2 [ R3NH ]+ NO2ˉ 芳香叔胺在芳环上发生亲电取代，生成对位亚硝基苯胺。对位已被占据，则反应在邻位： 叔胺与亚硝酸形成一个不稳定的盐