第三章链式聚合反应学生.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 衡量溶剂性质的参数---电子给予指数：反映 溶剂给电子能力 电子给予指数大 给电子能力大 易使反离子(阳离子)溶剂化 kp 大 1. 溶剂的影响--溶剂化作用 ? 极性小的溶剂(如二氧六环)： 反离子半径增加(rA+) 离子间距离增大 库仑力减小 单体容易插入 kp 增加 五、阴离子聚合反应的影响因素 2. 反离子的影响 ? 例 苯乙烯阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为二氧六环)： 反离子半径： Li+ ? Na+ ? K+ ? Rb+ ? Cs+ Li+ ? Na+ ? K+ ? Rb+ ? Cs+ ： 很小 2. 反离子的影响 ? 极性小的溶剂(如二氧六环)： ? 极性溶剂（如THF）： 反离子体积小(rA+) 溶剂化程度大 溶剂化作用对活性中心离子形态起着决定性作用，而库仑力显得次要的多；溶剂分子与反离子间的作用随反离子半径减少而变强。 易成松对 kp 增加 2. 反离子的影响 ? 极性溶剂（如THF）： ? 例 St阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变化情况(溶剂为THF)： 反离子半径： ： Li+ ? Na+ ? K+ ? Rb+ ? Cs+ Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 2. 反离子的影响 2. 反离子的影响 反离子 THF中 二氧六环中 Li+ 160 6.5?104 0.94 Na+ 80 3.4 K+ 60?80 19.8 Rb+ 50?80 21.5 Cs+ 22 24.5 表 苯乙烯阴离子聚合速率常数 (25?C) ? 阴离子聚合易得到立体结构规整的聚合物。 六、阴离子聚合的结构规整性 ? 例：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合，可得顺式1,4结构高达 94% 的聚合物。 ? 溶剂极性和反离子种类对聚合物立构规整性具有很大影响。 六、阴离子聚合的结构规整性 ? 例1：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合。 ? 首先，单体与sp3 构型的Li+ 配位，形成六员过渡态；而后插入 C -Li+ 键中增长： 六、阴离子聚合的结构规整性 ? 单体的4C和烯丙基的1C之间成键后，得1,4聚合物。在非极性溶剂中，异戊二烯与Li离子配位很牢，2C上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时单体又以顺式为主，所以形成高顺式结构： ? 例1：在非极性溶剂(戊烷)中以BuLi引发异戊二烯进行阴离子聚合。 1.制备嵌段聚合物SBS 3.制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 七、阴离子聚合特例 2.接近单分散聚合物 1. 制备嵌段聚合物SBS SBS热塑性弹性体：同时具有橡胶和塑料性能的嵌段共聚物。 SBS 的合成方法有三步法和二步法。 七、阴离子聚合特例 1. 制备嵌段聚合物SBS （1） 三步法 溶剂：纯净己烷；引发剂：BuLi；终止剂：甲醇 七、阴离子聚合特例 加入顺序：纯净己烷中加入BuLi(无色)；加入St(红色)；再加入Bd(无色)；再加入St(红色)；加入甲醇终止反应(无色)。 1. 制备嵌段聚合物SBS 七、阴离子聚合特例 （2） 二步法 溶剂:纯净己烷；引发剂:Li-R-Li (1,1,4,4-四苯基丁基二锂)；终止剂:甲醇 加入顺序：纯净己烷中加入Li-R-Li；加入Bd；再加入St；加入甲醇终止反应。 1. 制备嵌段聚合物SBS （2）二步法 2. 合成接近单分散聚合物 ? 合成分子量窄分布聚合物的条件： (1) 必须选择阴离子聚合反应，选择最佳的阴离子聚合条件(如，引发剂和溶剂条件)； (2)与链增长速度相比，链引发速度相对很快； 七、阴离子聚合特例 (3) 必须保证体系绝对纯净，不含有任何导致链终止的杂质； 3.合成接近单分散聚合物 ? 合成分子量窄分布聚合物的条件： (4) 引发剂浓度必须在保证聚合反应能够进行的前提下尽可能低，从而使聚合物的分散度接近于泊松分布；(Xn尽可能大，分散指数才接近于1)； (5) 必须在较低温度下进行，以避免转移副反应的发生； (6) 搅拌良好，使反应物料能够快速均匀扩散，从而保证链增长反应能够基本同步完成。 第五章 离子聚合 3.5 离子聚合和自由基聚合的比较 离子聚合分为阳离子和阴离子聚合。 配位聚合具有离子特